[发明专利]聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制备方法

权利要求书

1.一种聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯，其结构式为：

其中：x为聚乙二醇(PEG)的聚合度，x＝1～200；n为聚苯乙烯(PSt)的聚合度，n＝1～500；m为聚全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)的聚合度，m＝1～200。

2.权利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，步骤为：

1)制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂：

在氮气氛保护下，按摩尔比计，将聚乙二醇单甲基醚∶2-溴异丁酰溴∶三乙胺为1∶1.5～7.5∶2.0～10.0在冰水浴下进行反应，反应结束后过滤，向滤液中加入有机溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，过滤，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃或二氯甲烷，得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；

2)制备溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂：

在惰性气体保护下，以活性溴封端的聚乙二醇大分子为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与苯乙烯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶苯乙烯＝1∶1∶1∶10～400的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，100℃～120℃下反应4h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引发剂；

3)制备聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯：

在惰性气体保护下，以溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物为大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N’，N”，N”，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂配体，与单体全氟己基乙基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶全氟己基乙基丙烯酸酯＝1∶1∶1∶10～100的比例，在甲苯中进行原子转移自由基聚合反应，反应混合物经过至少3次冷冻-抽真空-解冻循环后，加热反应物，90℃～120℃下反应10h后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。

3.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氮气的纯度以质量比计超过99.99％。

4.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应温度为25～120℃，反应时间为10～24h；所述碳酸氢钠溶液为饱和溶液；所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。

5.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述惰性气体是纯度以质量比计超过99.99％的氮气。

6.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述聚合反应温度为25～120℃，反应时间为4～20h。

7.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述冷冻是采用液氮，在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度为0.08～0.1MPa。

8.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述沉淀剂选石油醚或正己烷。

9.如权利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)或3)所述真空干燥温度为20～40℃；真空度为0.08～-0.1MPa。