[发明专利]一种制备具有抗烧结性能的负载型金催化剂的新方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化剂的制备领域，特别提供了一种简单制备出具有高温抗烧结性能负载型金催化剂的方法。

技术背景

金属纳米催化剂（以贵金属为主，如Pt，Rh，Ag，Pd，Au, 以及非贵金属Ni，Fe，Cu，Co等）以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化等反应。许多工业催化剂都是将金属纳米颗粒负载在多孔材料的表面以提高它们的分散度和稳定性。虽然金属纳米颗粒在很多反应中都表现出很高的催化活性和独特的尺寸效应，但由于这些纳米颗粒表面存在大量低配位的金属原子、具有很高的表面自由能，在高温反应条件下这些纳米颗粒极容易烧结长大，导致催化活性下降甚至丧失，极大限制了金属纳米颗粒催化剂的应用推广。因此如何提高金属纳米颗粒催化剂的抗烧结性能是亟待解决的科学问题，也是金属纳米催化剂工业应用取得突破的关键问题之一。

为了抑制金属纳米颗粒的烧结长大，人们首先是从金属着手。Cao等人将具有更高熔点的金属Rh（熔点2430 ^oC）引入到Pt（熔点1773.5 ^oC）纳米颗粒中，希望通过合金化的方法降低原来Pt纳米颗粒表面原子蒸汽压，从而抑制Ostwald熟化过程。但这一策略不仅改变了催化剂的金属成分，而且引入的高熔点贵金属价格一般比较昂贵，对于降低催化剂成本不利。将金属纳米颗粒负载在惰性载体上也是最常用的一种提高金属颗粒抗烧结性能的方法。许多工业催化剂都是将金属纳米颗粒低量负载在多孔惰性材料的表面，使金属颗粒之间相互接触的机会降低，减弱颗粒融合烧结作用，以提高金属纳米颗粒在惰性载体上的分散度和稳定性。人们还可以设计载体，通过载体的物理限制作用来抑制金属纳米颗粒的烧结生长。例如用惰性材料对金属纳米颗粒进行封装或包裹，形成限制层（壳）-纳米颗粒的核壳结构。这种惰性保护层，将金属纳米颗粒隔绝开来，避免颗粒迁移融合烧结。必须强调的是，不管是哪种设计载体的方案，人们不仅要考虑载体带来的抗烧结能力，还必须保证催化反应的底物分子能不受阻碍的与金属纳米颗粒表面的催化活性中心接触。

发明内容

本发明的目的在于提出一种将均一的金纳米颗粒负载于超大的笼状介孔孔道中，通过提高金纳米颗粒的负载量和调控介孔孔道结构，控制其尺寸分布，以期增强纳米金颗粒抗烧结性能的新方法。与传统的多孔载体不同，特殊的超大笼状介孔孔道不仅可以限制纳米颗粒在介孔孔道表面的迁移团聚，更为重要的是在高的纳米颗粒负载浓度下，多个金属纳米颗粒处于同一介孔笼中，纳米颗粒表面原子迁移存在很大的相互作用，Ostwald熟化作用受到抑制，从而减弱金属纳米颗粒在高温下的烧结现象。

本发明的催化剂载体为介孔二氧化硅分子筛,活性组分为金纳米颗粒，利用自组装的方法，通过调节水热温度及盐浓度合成具有孔空穴介孔结构的二氧化硅分子筛，再将提前合成出的均一尺寸的金颗粒负载到介孔二氧化硅中，在经过焙烧制得高分散性，高活性，高稳定性且在高温下具有抗烧结性能的催化剂。

为了实现上述目的是通过以下制备工艺的

1）采用软模板法合成出孔道大小均匀、排列有序、孔径可调节的介孔EP-FDU-12分子筛。通过调节合成过程中盐和表面活性剂F-127浓度，采用1，3，5－三甲基苯（TMB）作为扩孔剂，控制合成温度和水热温度实现介孔结构可控可调。

2）金纳米颗粒制备与负载。采用弱极性溶剂中还原金属前驱体制备金属纳米颗粒，控制还原温度，选择适合的还原剂，实现金纳米颗粒尺寸的合成控制。

3）通过偶极－偶极相互作用在非水体系中完成金纳米颗粒在极性介孔二氧化硅分子筛载体上的负载，在一定温度下将制得的催化剂进行焙烧。

本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种制备具有抗烧结性能的负载型金催化剂的新方法，以具有特定孔空穴结构的介孔二氧化硅分子筛FDU-12为载体，通过提高纳米金的负载量来增强催化剂的抗烧结性能，具体合成步骤如下：1）、合成具有三维孔空穴结构的FDU-12介孔二氧化硅分子筛载体；2）、制备具有均一尺寸的金纳米颗粒；3）、将一定量的金纳米颗粒负载于FDU-12载体上，在一定温度下焙烧后即制得具有抗烧结性的负载型金催化剂。

本发明所述的介孔二氧化硅分子筛载体的合成方法，其制备步骤如下：