[发明专利]一种石墨烯基复合空气电极催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以石墨烯为载体的氧还原反应催化剂及其制备方法。

背景技术

空气电极在能量转换体系(如燃料电池和金属-空气电池)中的广泛应用，引起了人们对氧还原这一阴极反应的关注。由于氧还原反应是一个动力学缓慢的过程，高性能催化剂的研制一直是此领域的热点。铂(Pt)基材料被认为是活性与效率最高的氧还原反应催化剂，但其成本高、资源稀缺，这就限制了商业应用。因此，开发高性能的非Pt氧还原反应催化剂具有重要的应用价值。

自2004年Geim课题组发现石墨烯以来，石墨烯的制备与应用一直备受关注。目前，石墨烯粉体的制备方法主要有机械剥离、化学还原、热还原、水/溶剂热合成、光催化还原等。石墨烯薄膜的制备，除了采用粉体悬浊液滴涂与旋涂之外，还可以采用化学气相沉积、外延生长等方法。前者很难实现薄膜厚度和均匀度的精确控制，而后者往往使用较昂贵的设备。电化学方法具有成本低、可控性好、操作简便等优势，因此，实现石墨烯薄膜的电化学制备具有重要意义。ZL200910184202.5以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极和阳极，在恒定电压-1.5V～-10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液，在阴极表面获得了石墨烯膜。但还未有采用循环伏安法还原氧化石墨溶液制备石墨烯膜的报道。

作为一种新型的碳纳米材料，石墨烯可用作氧还原反应催化剂的载体材料。ZL201010019496.9报道了以大环化合物修饰的石墨烯作为氧还原反应催化剂，并检测了其在酸性、中性和碱性环境中的催化性能。但还未有石墨烯与氢氧化钴复合材料作为氧还原反应催化剂的报道。

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供了一种石墨烯基复合氧还原反应催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

其由石墨烯和氢氧化钴组成，氢氧化钴的担载量为3.2-15μg/cm²。

所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法为，首先采用循环伏安法在工作电极表面沉积一层石墨烯膜，然后利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。

首先采用循环伏安法在工作电极表面沉积一层石墨烯膜，然后利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。

其具体步骤为，

(1)石墨烯膜的制备

将氧化石墨溶于pH＝7-11的磷酸缓冲溶液中，获得0.5～2mg mL^-1的氧化石墨胶体溶液，然后将得到的氧化石墨胶体溶液加入到三电极体系中，利用循环伏安法，使体系中的氧化石墨向阴极富集，然后经还原获得石墨烯膜；

(2)石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备

将步骤(1)制备的石墨烯膜置于浓度为5～30mM的硝酸钴溶液中，通电，利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。

步骤(1)中所述的循环伏安法的扫描电位范围为2～-2V，扫描速度为5-20mV s^-1。

步骤(1)中所述的三电极体系，工作电极为玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。

步骤(2)中的沉积电位为-0.8～-1.2V。

步骤(1)和步骤(2)都是在无氧条件下进行的。

其可应用于氧还原反应中。

在氧还原反应中，其可用来修饰电极体系中的电极。

硝酸根离子经还原得到氢氧根离子，当氢氧根离子与钴离子达到浓度积时，就会形成氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面。硝酸根在发生还原时，会伴随着氢氧根的生成。反应方程式为

2NO₃^-+6H₂O+10e^-→N₂+12OH^-

本发明的有益效果：

1、本发明采用循环伏安法和恒电位沉积法实现了石墨烯与氢氧化钴的复合，操作简单，可控性好，且所获得的复合材料对氧还原反应具有良好的催化性能；同时，通过调变氧化石墨溶液的浓度和循环伏安的扫描圈数可以控制石墨烯膜的厚度，调变沉积时间等可以控制氢氧化钴的沉积量。

2、将本发明应用于氧还原反应中，既可使氧还原反应的峰电位明显右移，又可使峰电流显著增加，实现了石墨烯与氢氧化钴的优势互补。