[发明专利]一种壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物及其制备方法。

背景技术

随着耕地面积不断减少，世界人口不断增加，人类对生存环境的保护意识不断增强，人口、粮食、环境已成为当前的突出问题，摆在了人类的面前。虽然传统化学农药在控制农业病虫害、提高粮食产量方面做出过巨大贡献，但是由于多数化学农药存在着高毒、高残留、生物相容性差的问题，严重影响了农业的可持续发展和人类健康。农药残留超标引起的食品安全和农产品出口“绿色壁垒”问题日益引起人们关注。因此开发新型高效、低毒、生物相容性高、与环境友好的生物农药来替代部分化学农药，提高粮食、蔬菜的品质和质量，对于我国农业的可持续发展和保障食品安全具有重要意义。

壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，本身易生物降解，具有较好的生物相容性，而且以其独特的各种功能性质，在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面具有广泛的用途。壳聚糖对植物病原真菌有抑制作用，能增强植物对病害的防御能力。但由于壳聚糖的抑菌活性与化学杀菌剂还有一定差距，因此在农作物上的使用有一定的局限性。壳聚糖结构中含有活泼的羟基、氨基，有较大的化学改性和结构修饰空间。

缩硫代氨基脲是一类具有广泛生物活性的物质，它具有抗细菌、抗真菌、抗病毒等生物活性，因此目前对缩硫代氨基脲类衍生物的生物活性研究相当活跃。我们以天然产物壳聚糖为骨架，引入缩硫代氨基脲活性基团，研究其活性和构效关系，制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖衍生物，无疑为生物农药的创制开辟了新途径。

本专利在壳聚糖骨架上引入硫代胺基脲基团，并进一步与各种醛反应，制备了一系列壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物，其通式如式I所示，

式Ⅰ中：R为脂肪烷基、芳香基或取代的芳香基；n＝4-4000。

式Ⅰ中：

R为：

-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，中的一种；n优选的值为1000-2000。

壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物的制备方法：以壳聚糖硫代胺基脲与醛为原料进行缩合反应，得到壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物，反应方程式为，

式Ⅲ中，R为脂肪烷基、芳香基、取代的芳香基。

(1)将壳聚糖硫代胺基脲在溶剂中经酸催化与醛进行反应，加入溶剂的体积与壳聚糖硫代胺基脲的质量比为100-300∶1；加入溶剂的量与加入酸的量体积比为100-500∶1，壳聚糖硫代胺基脲与醛的摩尔比为1∶1-3，反应温度为60-100℃，反应时间为4-10小时；

(2)反应结束后抽滤，滤饼用溶剂洗涤，然后在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物。

所述醛为乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、苯甲醛、水杨醛或对甲氧基苯甲醛。

步骤1)所述的溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。步骤1)所述的酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸中的一种或两种以上。步骤2)所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种以上。

本发明的通式I衍生物可由如下方法制备：

R为：

通式Ⅱ衍生物与不同的醛在适宜的溶剂中、适宜的催化剂存在下，反应温度为60-100℃，反应时间为4-10小时制得壳聚糖衍生物Ⅰ。

适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、水等；适宜的催化剂为乙酸。

上述反应中间体Ⅱ，以壳聚糖为母体，引入硫代胺基脲基团，制备得到壳聚糖硫代胺基脲(Ⅱ)，制备方法如下：

参考文献：赵奎芹，王兴坡，柳翠英.3，5-二溴水杨醛类缩氨基硫脲的合成和抑菌活性研究[J].化学试剂，2001，23(4)，224-225.

适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、水等；适宜的催化剂为乙酸。

本发明中壳聚糖C₂位上的-NH₂接入硫代胺基脲基团，之后与醛发生缩合反应生成壳聚糖缩硫代氨基脲衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成缩硫代氨基脲衍生物。