[发明专利]一种氨酯改性桐油乙烯基树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性桐油乙烯基树脂的合成方法。

背景技术

当今涂料、油墨、胶粘剂及复合材料领域普遍采用石油来源的单体或树脂作为原材料，然而，随着石油资源趋近枯竭，人们逐渐开始转向开发利用可再生的有机资源，包括对易再生植物油的深度加工利用，以部分替代石油基原材料。另一方面，大量石油基溶剂、单体、树脂应用于涂料、油墨、胶粘剂及复合材料配方，其固化后残留的一些小分子化合物，包括溶剂，对人体和生态环境造成严重损害，尤其在包装涂装印刷领域，涂料和油墨中残留的溶剂或单体直接影响该材料的健康安全性能，随着食品、药品包装印刷的日趋严苛，众多石油基原材料的日常用途受到限制。因而，开发利用生物相容性高、可降解并成为生物同源物质的植物油料，应用于包装印刷领域就显得更有社会意义和经济价值。

就产量而言，大豆油、棕榈油和菜籽油的产量较高，应用面也较广。蓖麻油、亚麻仁油、桐油等更多的植物油品种虽然产量较小，但大多具有独特优点，在一些特定场合具有较高应用价值。目前，全球对植物油的开发利用已形成一种社会趋势，在一些特定产业领域已形成规模。除了食用和燃料目的研究开发，如何将众多植物油开发成石油基原料的高性能替代品是当前各国机构研究的热点。

天然植物油一般具有甘油三酯化学结构，即长链饱和或不饱和脂肪酸与甘油形成的三酯结构。含有碳碳双键的不饱和植物油很早就有应用，比较简单的用法是直接将这类所谓干性油作为涂料主体成分，在金属催化剂作用下，通过催化氧化聚合，实现植物油分子交联固化，这种基于原始植物油催化氧化固化的漆膜通常性能较差。随着工业领域对材料性能越来越高，可再生植物油的高性能化与高附加值要求日趋强烈。目前，更多的研究集中于植物油的化学改性合成，且主要采用植物油或由此水解产生的各种脂肪酸对石油基聚合物材料或树脂进行改性，也包括对植物油本身的改性，以适应配方材料性能的整体需求。

无论是针对植物油本身的改性，还是用植物油或其脂肪酸对石油基树脂的改性，一般都是利用植物油本身的结构和性能特点。长链脂肪基具有较好的拒水特性和油溶性，将其引入到其他树脂分子上，可增强树脂的抗水性、颜料润湿分散性，提高水性体系乳化分散稳定性等，涂装过程中对树脂流动聚结有帮助，促进成膜。植物油的甘油三酯结构经与多元醇的高温酯交换，形成所谓多羟基的油醇中间产物，可用于合成不饱和聚酯、聚氨酯等油性或水性树脂材料，在涂料、油墨领域较有应用潜力，可获得柔软、耐水性较好的涂层效果。基于部分植物油富含碳碳双键的特征，也可将其与多种石油基双键单体进行聚合，获得含有长碳链的乙烯基共聚树脂。植物油长链上的碳碳双键可被轻易氧化为环氧基团，如国外已广泛使用环氧大豆油等。这类环氧化的植物油大量用作阳离子聚合配方的活性稀释剂，提高固化产物的柔性。另外，也可将该环氧基团用不饱和羧酸进行开环酯化，改性成为长油基丙烯酸酯单体或其他长油基低聚树脂。利用蓖麻油长链上的羟基，还可与异氰酸酯、酸酐等反应，改性成为聚氨酯和聚酯等材料。植物油分子上本身所具有的或衍生形成的羟基还可经多种不同反应，改性成为各种具有一定性能的树脂材料。部分植物油分子结构中存在共轭双烯结构，可在催化加热条件下与缺电子结构的马来酸酐单体等发生环加成反应，引入脂环结构的同时，还赋予改性植物油潜在的反应型基团——酸酐，利于进一步改性。

到目前为止，已见报道的改性植物油大体包括植物油或脂肪酸改性的聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚烯烃树脂、聚醚树脂，以及它们的混杂体系等。总体而言，经植物油改性后的传统石油树脂在硬度等极端性能方面有所下降，但柔性、抗冲击、抗水性、颜料亲和性等大多有所提高。基于植物油的树脂往往由于较低的分子链间内聚能密度而导致材料强度偏度，即使交联固化后，也容易出现膜层较易划破等缺陷。聚氨酯结构常常可以获得较为优异的综合性能，固化涂层力学性能一般较好，硬度、耐磨性、强度等较容易获得平衡。因而，有关植物油改性的合成研究很多热衷于形成聚氨酯结构的改性植物油。然而，传统聚氨酯结构形成需要用到高毒性的异氰酸酯单体，即使工艺上较为彻底的反应操作，也会在反应体系中残留微量的异氰酸酯，引起毒性问题，这对天然植物油生物相容、环境友好的特征无疑相悖。将非异氰酸酯技术应用于植物油改性，研发聚氨酯特征的改性植物油是改善植物油树脂性能、保持其生物安全性的创新方法。