[发明专利]宽分子量聚乙烯的生产方法

说明书

本申请是申请号为200380107754.7、申请日为2003年12月5日、发明名称为“宽分子量聚乙烯的生产方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及铬型催化剂与烷基铝活化剂的用途。烷基铝使得可以控制聚合物分子量，分子量分布，以及侧链分支，同时具有理想的生产率。烷基铝可以直接施加到催化剂中或独立地施加于反应器中。

背景技术

乙烯聚合物通常并广泛地用作各种模制品的树脂材料，取决于模塑方法和目的，要求不同的性能。例如，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚合物适合于通过注塑法模塑的制品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚合物适合于通过吹塑或吹胀模塑所模制的制品。在许多应用中，中到高分子量聚乙烯是理想的。这种聚乙烯具有适于要求如此强度(例如管料应用)和同时具有良好可加工性的应用的充分强度。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可以通过使用铬催化剂来获得，后者通过在非还原气氛中煅烧担载于无机氧化物载体上的铬化合物，以使得至少一部分的担载铬原子被转化为六价铬原子(Cr+6)来活化它而获得(在本领域中通常称为菲力普催化剂)。将各材料浸渍于硅石上，流化并在氧的存在下加热到大约400-860℃，将铬由+3氧化态转化为+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的第二铬催化剂由在脱水硅石上吸收和随后用二乙基乙氧基铝(DEALE)还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。通过这些催化剂的每一种生产的聚乙烯在某些重要的性能上是不同的。氧化铬/硅石催化剂具有良好的生产率(g PE/g催化剂)，还通过活性(g PE/g催化剂/hr)来衡量，但生产出了分子量分布低于所需值的聚乙烯。甲硅烷基铬酸酯型催化剂获得了具有理想的分子量特性的聚乙烯(更宽的分子量分布，在分子量分布曲线上具有高分子量肩峰，指示两种不同分子量群体)。

Monoi在日本专利200202412中披露了通过在非还原条件下烧结所制备的含无机氧化物担载的Cr+6的固体组分(A)，含二烷基铝官能团的醇盐(B)和三烷基铝(C)的用途。所得乙烯聚合物据说具有良好的抗环境应力开裂性和良好的抗吹塑蠕变性。US申请2002042428公开了在氢的共存下使用携带三烷基铝化合物的铬催化剂(A)聚合乙烯的方法，其中铬催化剂通过在非还原气氛下煅烧活化担载于无机氧化物载体上的Cr化合物，从而将Cr原子转化为六价态，然后在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理A和在短时间内除去溶剂来获得。

Hasebe等人，日本专利2001294612公开了含有在非还原气氛中在300-1100℃下煅烧的无机氧化物担载的Cr化合物，R_3-nAlL_n(R＝C1-12烷基；L＝C1-8烷氧基，苯氧基；0＜n＜1)，和路易斯碱有机化合物的催化剂。该催化剂据说生产出了具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯。

Hasebe等人在日本专利2001198811披露了使用含有Cr氧化物(担载于阻燃化合物和通过在非还原条件下加热来活化)和R_3-nAlL_n(R＝C1-6烷基；L＝C1-8烷氧基，苯氧基；n＞0.5但＜1)的催化剂聚合烯烃的方法。乙烯在SiO₂-担载的CrO₃和0.9∶1的MeOH-Et₃Al混合物的反应产物的存在下聚合，获得了具有在2.16kg载荷和190℃下0.18g/10min的熔体指数和1.6mg/g聚合物的1-己烯含量的聚合物。

Da等人在中国专利1214344中教导了用于乙烯的气相聚合的担载铬型催化剂，它通过用无机铬化合物水溶液浸渍在表面上具有羟基的无机氧化物载体；在空气中干燥；用氧气活化颗粒；和用有机铝化合物还原活化的催化剂中间体来制备。将10g工业硅胶与0.05mol/L CrO₃水溶液混合，在80-120℃下干燥12小时，在200℃下烘烤2小时和在600℃下烘烤4小时，用二乙基乙氧基铝的25％己烷溶液还原，获得了具有0.25％Cr含量和3的Al/Cr比率的粉末催化剂。

Durand等人，US专利5,075,395教导了消除乙烯聚合的诱导期的方法，该方法包括让乙烯在流化床聚合条件下和/或机械搅拌下与进料粉末(charge powder)在包含与颗粒载体结合并通过热处理活化的氧化铬化合物的催化剂的存在下接触，该催化剂以预聚物的形式使用。Durand方法特征在于所用进料粉末通过让所述进料粉末与有机铝化合物接触来预先处理，使得聚合在乙烯与进料粉末在预聚物的存在下接触之后立即起动。