[发明专利]一种由废催化剂制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由废催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法，特别是由反应性能已经不能满足反应过程要求的废乙苯脱氢催化剂制备乙苯脱氢催化剂的方法。

背景技术

烯基芳烃通常是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键是选择一种高活性、高选择性以及稳定性能好，使用寿命长的脱氢催化剂。目前，工业上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化剂，Fe₂O₃是主要活性组分，K₂O是其中最重要的活性促进剂，Ce、Mo和Mg的氧化物对选择性和稳定性有利。现有的工业催化剂虽有良好的稳定性能，但由于工业操作中，通常采用不断提高反应温度的办法来维持一定的乙苯转化率，所以催化剂在使用2年左右的时间后，需在高温及较高的水比下运行，能耗明显增加，经济上不合理。另外，催化剂长时间在高温条件下运行后，主要活性组份钾会有一定程度的流失，铁钾相K₂Fe₂₂O₃₄也会逐渐向Fe₃O₄相转变，使催化剂自主除炭能力下降，表面积炭增多，催化剂的理化性能下降，此时不少厂家就考虑更换催化剂。目前工业上该类废催化剂的处理通常采用异地填埋的办法加以解决。尽管采用了深埋等措施，但不可避免地对土壤、地下水和大气等自然环境造成一定的污染，而固体废物的利用也将纳入“十二五”总量减排考核指标。文献美国专利US4758543和US5190906中公开的催化剂主要组成是高钾含量的Fe-K-Ce-Mo。该类催化剂在运行初期显示出高活性，但催化剂寿命短。文献中国专利ZL911009968中公开了一种烷基芳烃的脱氢催化剂，催化剂主体成份是Fe-K-Ce-Mo，同样催化剂随着装置的运行会不断失活。该文献中没有涉及催化剂再生的方法。该文献中谈到在紧急停车等非正常操作情况下可通过通入水蒸汽来避免对催化剂损伤的情况，其目的是保护催化剂的稳定运转而不是再生。中国专利CN101623643A公布了一种失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法。该方法将可溶性钾盐负载到失活催化剂表面，然后进行焙烧处理。由该方法制备的催化剂虽然活性和失活催化剂相比较有了较大的提高，但是由于可溶性钾盐会部分堵塞催化剂表面孔道，影响分子的扩散，导致其活性较低，转化率最高为75.4％。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可有效利用废乙苯脱氢催化剂的方法，该方法能够节约资源、提高效益，而且在技术上很容易实施。本发明包括以下步骤

a)将废乙苯脱氢催化剂研磨至100～1000目

b)向步骤a得到的粉末中加入用于乙苯脱氢催化剂制备的助催化剂金属氧化物或金属盐类

c)步骤b得到的粉末进行混捏、成型

d)将步骤c得到的成型物进行活化处理

其中步骤b中所述的助催化剂为钾、铈、钼、钙、镁中的一种或一种以上。所加入的助催化剂和废催化剂中同类助催化剂的重量比为1∶500～1∶1。步骤d所述的活化方法为：60～150℃干燥6～10小时然后在200～1000℃煅烧3～15小时。

本发明所用的废催化剂，包含组成为(重量百分比)：Fe₂O₃ 40～80％，K₂O10％～30％CeO₂ 3～12％MoO₃ 0.5～5％

按上述方法制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

等温固定床反应器中催化剂的活性性能测试条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0小时^-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0，测试结果见表1。

催化剂稳定性能测试条件为：反应压力为常压、液体空速6.0升乙苯/升催化剂.小时、反应温度620℃，水比(水/乙苯)1.6(重量比)，测试结果见表2。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：

乙苯转化率％＝(反应前乙苯浓度-反应后乙苯浓度)/反应前乙苯浓度

苯乙烯选择性％＝生成的苯乙烯浓度/(反应前的苯乙烯浓度-反应后苯乙烯浓度)