[发明专利]一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在草酸酯加氢合成乙二醇的反应中的用途。

背景技术

乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维，润滑剂，不饱和聚酯树脂等，近年来需求量持续增长。当前生产乙二醇的工业途径是通过石油路径，由石油乙烯经气相氧化制得环氧乙烷，再经水合制得乙二醇产品。但针对我国“贫油、少气、富煤”的资源结构，通过石油路线大规模生产乙二醇产品比较影响由乙烯到其他化工产品的生产情况，因而发展煤制气合成乙二醇的方法在我国更具有现实意义和战略影响。

煤基合成气制乙二醇是通过CO的羰化反应制得草酸酯，再由草酸酯加氢制得乙二醇。针对此路线研究，国内中科院福建物构所、华东理工大学、浙江大学、天津大学等相关研究机构都作了深入了研究。针对草酸酯加氢反应过程，福建物构所采用Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。天津大学开发的CuSi、CuAgSi系列催化剂在240℃、1.0MPa、氢酯摩尔比200∶1的条件性进行草酸二乙酯加氢反应，转化率95％左右，乙二醇收率80％左右。

当前草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂主要有CuSi和CuCr两大体系，其中CuCr催化体系的反应活性较好，但由于Cr存在着严重的污染能力，因而CuSi体系催化剂更具有环境友好特性，并成为当前研发的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于加氢反应的催化剂、其制备方法和用途，所述催化剂能提高现有技术中催化剂活性温度范围偏窄的缺陷。

本发明的第一个目的是提供一种用于加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，该活性组分按金属铜计的重量百分数含量为10-50％，所述助剂为选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和/或选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属的氧化物，该助剂按金属计的重量百分数含量为0.01-10％，余量为载体，以上重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。在上述催化剂中，所述载体为TiO₂和SiO₂的复合载体，其中TiO₂的重量百分数含量为0.1-25％，余量为SiO₂，该重量百分数以复合载体的总重量为基准计。

本发明的第二个目的是涉及一种制备上述用于加氢反应的催化剂的方法，包含如下步骤：I)按催化剂的组成将选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和铜的前体盐和/或氧化物配制成一定浓度的混合水分散液(a)；II)往混合水分散液(a)中加入沉淀剂和抑制剂，形成溶液(b)，控制pH值为8-10；III)将硅酸酯和钛酸酯按计量比溶入低碳醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；IV)将溶液(b)均匀滴加到溶液(c)中，同时持续搅拌所得的溶液，形成乳状物(d)；V)将乳状物(d)在80-150℃下凝胶6-24小时后，过滤，洗涤，得固体(e)；VI)将固体(e)在80-150℃下干燥8-20小时，然后在250-750℃下焙烧4-18小时后，得催化剂。

在本发明的上述方法中，所述硅酸酯为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种。所述钛酸酯为选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯中的至少一种。所述的沉淀剂为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、或四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。所述的抑制剂为冰醋酸。所述低碳醇为选自甲醇、乙醇或丙醇、丁醇中的至少一中。所述前体盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的至少一种。

本发明的第三个目的是涉及上述催化剂在用于草酸酯加氢生产乙二醇的反应过程中的用途。

具体实施方式

首先，本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体。在一个较好的实施方案中，本发明的催化剂由所述活性组分、所述助剂和所述载体组成。

所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，其中铜的氧化物可为氧化铜和/或氧化亚铜。该活性组分按金属铜计的重量百分数含量为10-50％，较好为20-40％，更好为30-35％。