[发明专利]制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法。

背景技术

碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其它主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。高性能碳纤维作为实现武器装备“小型化”和“轻质化”重要的关键材料之一，对国防工业具有举足轻重的影响，在建筑补强、石油工业、海洋开发、汽车工业、交通运输及体育娱乐等民用方面也用途广泛，用量相当可观。近年来，由于碳纤维应用领域的技术开发以及碳纤维本身的优异性能使其得到了迅猛发展。在目前已经实现工业化的三种碳纤维中，聚丙烯腈基碳纤维由于其强度等综合性能优异、碳化收率高、生产工艺简单等优势而成为用量最多的碳纤维种类，产量占碳纤维总量的90％以上。

PAN基碳纤维的主要生产方法有硝酸法、硫氰酸钠法、DMF法和二甲基亚砜(DMSO)法等。硝酸法操作不易控制，规模难以放大，安全性差，污染严重等，不具备工程化的条件。硫氰酸钠法由于反应介质中含有大量的碱金属离子，对碳纤维原丝的质量影响较大，难以做出T300以上的更高强度的碳纤维产品。DMF法可以做出很好的碳纤维产品，日本、台湾的企业，都有采用该工艺的成功经验，但由于DMF毒性较大，已经被限制使用。二甲基亚砜(DMSO)法是目前国内外公认的最先进的工艺，DMSO腐蚀性小，可以靠简单的减压蒸馏提纯，日本东丽公司采用了该工艺。

我国碳纤维工业严重滞后，碳纤维主要依靠进口，原丝质量一直未过关，拉伸强度与拉伸模量仅能达到国外T300(日本东丽公司的T1000已投入生产)，且生产的原丝性能不够稳定，聚丙烯腈原丝的质量不过关已经成为制约我国碳纤维工业发展的瓶颈。要想获得高性能的碳纤维原丝，需要从高品质的聚丙烯腈纺丝原液和合理优化的纺丝工艺过程着手，而制备高品质的纺丝原液无疑是获得高性能碳纤维原丝的第一步。研究表明高性能纺丝原液需要符合以下几点要求：(1)原液具有适中的表观粘度，粘度太大一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制；粘度太小不利于纺丝成型过程。(2)聚合物应具有适当高的分子量和较窄的分子量分布。(3)原液具有较高的丙烯腈含量。(4)聚合物链结构均匀。

目前我国生产碳纤维原丝的主流方法仍然是采用DMSO为溶剂的一步法进行，主要是以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在48～72℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备，专利(申请号：200910234653.5)就使用了该方法。经过我们的实验证明采用该方法得到的丙烯腈聚合物其重均分子量大约为9～15万，而分子量分布为3～3.5。但是采用AIBN为引发剂，引发剂的引发效率比较低，反应结束后体系中还残留大量的引发剂。为了提高聚合反应分子量以及获得分子量分布较窄的纺丝原液，可以采用偶氮二异庚腈(AVBN)作为引发剂进行聚合反应，由于AVBN分解速度快，可缩短聚合反应的反应时间，同时AVBN半衰期短，聚合后的残留引发剂量少，专利(申请号：200710056083.6)公开了采用偶氮二异庚腈代替偶氮二异丁腈，加入链转移剂，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚体。但是由于采用偶氮二异庚腈为引发剂，反应温度降低为30～45℃，这就使得原液体系的表观粘度急剧增大，增加了聚合釜的搅拌功率，大大增加了生产能耗，且反应过程不容易控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在采用单一引发剂用于制备丙烯腈原液时制得的原液或者分子量分布宽或者产生大量凝胶使得工艺过程不易控制的问题，提供一种采用新的引发剂制备聚丙烯腈原液的方法。该方法所制备的聚丙烯腈原液具有适当高的分子量，分子量分布窄，残留引发剂少，能耗少，工艺过程易控制的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于聚丙烯腈原液的制备方法：

A)以丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，以二甲基亚砜为溶剂，其中共聚单体1为衣康酸，共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异定基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、中康酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。