[发明专利]双活性茂金属钛组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双活性茂金属钛组合物及其制备方法。

背景技术

茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl₃和Cp*TiCl₃和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的Cp*Ti(OR₂OR₃)₃和Cp*Ti(OR)₃型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄，在1.5～2.5之间。这种较窄分子量分布间规聚苯乙烯加工性能很差，制约了在中空容器、薄膜、管材、电缆、板材领域的应用。我们从聚乙烯产品的发展得到启发，由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工。生产双峰聚乙烯的方法主要有：①在同一个反应器中使用2种截然不同且独立的催化剂，它们各生产出一种具有不同分子量的聚烯烃；②采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应；③把不同分子量分布的聚合物进行混合。但是采用多反应器序列聚合的方式投资大，而熔体共混成本高，且很难混合均匀。因此单反应器制备双峰聚乙烯技术被视为变革性的进展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是克服以往文献中的茂钛催化剂均具有单活性中心，导致制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄的问题，提供一种新的具有双活性中心的茂金属钛组合物。用该组合物可制备宽分子量分布的间规聚苯乙烯。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述双活性茂金属钛组合物的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种双活性中心茂金属钛组合物，以摩尔份数计，包括以下组分：

a)1～10份CpTi(OR₁OR₂)₃茂金属钛化合物；

b)1～10份Cp*Ti(OR₃OR₄)₃茂金属钛化合物；

c)100～20000份甲基铝氧烷；

其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，R₁、R₃均为含2～6个碳原子的烷基，R₂、R₄均为含1～4个碳原子的烷基，Ti与R₂间有氧原子相连，R₁、R₂，R₃与R₄间均有氧原子相连。

上述技术方案中，R₁、R₃优选方案均为乙基、丙基或丁基，R₂、R₄优选方案均为甲基或乙基。a组分与b组分的摩尔比1∶10～10∶1，优选方案为1∶5～5∶1。铝与钛摩尔比为50到2000，优选方案为200～1000。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种双活性中心茂金属钛组合物的制备方法，将包括以下步骤：a)1～10份CpTi(OR₁OR₂)₃茂金属钛化合物；b)1～10份Cp*Ti(OR₃OR₄)₃茂金属钛化合物；c)100～20000份甲基铝氧烷；按比例在溶剂中常温搅拌混合溶解，所用的溶剂是芳烃或烷烃，混合时间为1-60分钟，即得双活性中心茂金属钛组合物。