[发明专利]一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于芳香族二胺的制备领域，特别涉及一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法。

背景技术

芳香族二胺在合成高性能聚合物等领域已得到广泛应用，例如聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)、聚对苯撑苯并双噻唑(PBT)、改性聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)等，含咪唑环的聚合物的性能突出，如耐高温、高强高模、抗酸、耐碱等。PBI(polybenzimidazole)是含咪唑环的聚合物中研究得较早、工业化较为成熟的一类聚合物，它是美国空军材料研究所(AFML)和宇航局(NASA)于1961年共同研发成功，由塞拉尼斯公司在1983年成功完成工业化生产的高性能新型高分子材料。

国内外对高性能聚合物改性技术的研发一直比较重视，含双咪唑环的芳香族二胺在聚酰亚胺改性方面大有用武之地。目前国内外已经合成了数十种能参与聚酰亚胺聚合的二胺单体，应用于航空航天以及微电子技术领域。关于含双咪唑环的芳香族二胺的制备方法，国内外鲜有报道。印度化学月报用对苯二甲酰氯和2-硝基苯胺反应，制备出2，2’-对苯基-双苯并咪唑。

然后再用浓H₂SO₄和浓HNO₃进行硝化，最后用Zn在乙酸中进行还原得到2，2’-对苯基-双(5-氨基苯并咪唑)(Indian Journal of Chemistry，Section B：Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry，25B(11)，1146-9；1986)。

此制备过程中第一步用苯作为溶剂，毒性非常大；第二步浓H₂SO₄和HNO₃进行硝化时，效率非常低，而且伴随有副产物产生；在乙酸中用Zn还原时，还原产率非常低，制备过程对环境污染非常大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，该方法生产效率高，合成路线短，制备工艺简单。

本发明的一种含双咪唑环的芳香族二胺的合成方法，包括：

(1)将原料4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯加入到反应溶剂中，得混合物，以5℃/min的速度升温至130～210℃，在N₂保护下搅拌反应2～7h，反应结束后，冷却到室温，将所述混合物倒入水浴中，水洗抽滤得化合物粗品，然后将所得化合物粗品重结晶，烘干，得到含双咪唑环的芳香族二硝基化合物；

(2)将上述的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物按照浓度为2～10wt％加入到无水乙醇中，在5～10％Pd/C的催化作用下升温到40～100℃滴加85wt％的水合肼还原，反应2～7h，冷却到室温，抽滤得滤液，将所得滤液浓缩，然后加入去离子水，待沉淀完全后再抽滤得滤渣，将所得滤渣烘干，得到含双咪唑环的芳香族二胺。

上述步骤(1)中所述的芳香族酰氯为对苯二甲酰氯、2-羟基对苯二甲酰氯、2，5-二羟基对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3-羟基间苯二甲酰氯、2，5-二羟基间苯二甲酰氯中的一种。上述步骤(1)中所述的4-硝基邻苯二胺与芳香族酰氯的摩尔比为1.90～2.10，混合物中4-硝基邻苯二胺和芳香族酰氯的总含量为10～25wt％。

上述步骤(1)中所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。

上述步骤(1)所述的重结晶的操作过程为：将所述的化合物粗品加入到二甲基乙酰胺中，在60～150℃下进行重结晶，抽滤烘干即可。

上述步骤(1)所得的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物如式(I)所示。

其中Ar为

上述步骤(1)和(2)中所述的烘干为用真空烘箱烘干。

上述步骤(2)所述的85wt％水合肼的用量与含双咪唑环的芳香族二硝基化合物的摩尔比为6～25。

上述步骤(2)所得的含双咪唑环的芳香族二胺如式(II)所示。

其中Ar为

除非另行说明，本发明中对如式(I)的含双咪唑环的芳香族二硝基化合物作如下简要的代号注明。

对如式(II)的含双咪唑环的芳香族二胺作如下简要的代号注明。