[发明专利]一种化学链制氢方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料、能源转化及环境保护技术领域，尤其涉及一种化学链制氢方法及其装置。

技术背景

在不远的将来，氢能将成为人类利用能源的主要方式，人类将建立起以氢能为主体的能源利用经济模式。氢作为燃料的优点十分明显。首先，氢是最清洁的、可再生的燃料。化学燃烧的产物是水，只有当火焰温度很高时才会生成部分氮氧化物。电化学燃烧时只产生水，不会产生化石燃料燃烧时产生的污染物。除了用作燃料，氢还是现代工业生产中重要的化工原料，特别是在化肥、石油化工、煤化工、食品加工、塑料工业、有机合成、冶金等行业中用量很大。目前，世界上商业化生产的氢有大约95％来自煤、石油、天然气等化石燃料制取。但是，以煤、石油、天然气和生物质等为原料制取的氢气，产物一般是H₂、CO和CO₂等气体的混合物，还需要分离才能得到纯的H₂，而分离提纯过程昂贵且复杂。随着燃料电池技术的发展和逐步成熟，国际社会对高纯度氢气的需求量会越来越大。因此，研究新型的无需分离提纯的纯氢制备技术无论是对氢的能源化利用还是非能源化利用都具有重要意义。本发明提出的化学链制氢技术在制备纯H₂的同时能实现CO₂的自动分离，简化了工艺，降低了分离成本。目前，虽然已有关于化学链燃烧的报道，但是，以钙钛矿型氧化物为氧载体，通过化学链反应方式来制氢的方法和装置还少有报道。

发明内容

本发明的是提供一种化学链制氢的方法。

本发明的另一个目的是提供上述方法对应的装置。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的化学链制氢的方法，其特征在于选取了钙钛矿型氧化物作为化学链燃烧的氧载体和水蒸气裂解的反应介质，在制氢过程中实现了H₂和CO₂的自动分离。氧载体与气体燃料(甲烷、天然气、煤气、合成气等)发生反应而被还原，失去了晶格氧，气体燃料化学链燃烧所需的氧元素是氧载体的晶格氧，而不是利用传统的分子氧，没有空气的参与，燃烧气体产物不会被空气稀释，只需将水蒸气冷凝除去即可得到高浓度的CO₂，不需消耗能量就可以达到分离效果，简化了工艺流程。被还原的氧载体再与高温水蒸气接触发生氧化反应，氧载体可以回复部分晶格氧，同时生成了H₂，只需冷凝分离即可获得纯氢。最后将部分氧化的氧载体与高温空气反应完全恢复晶格氧。氧载体可再次与燃料反应，循环使用。

本发明中选用的钙钛矿型氧化物表达式为ABO₃，作为氧载体代替了单一的氧化铁，能明显的降低单一组分氧载体在多次循环反应过程中因为化学反应、热冲击等作用下的失活现象，具有良好的失氧、得氧能力，提高了氧载体的使用寿命。式中，A位可以是稀土元素或碱土元素，包括但不限于La、Sr、Ba、Pm、Sm；B位是过渡金属元素，选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu。钙钛矿型氧化物还可以通过掺杂来进一步改善其氧化还原性能。

本发明的化学链制氢方法中的制氢过程是在一套包括三个反应器的装置中进行，该装置包括了内部联通的燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器；燃料反应器和水蒸气反应器均是鼓泡流化床，空气反应器是一个载流床。在燃料反应器内，气体燃料为流化气，以钙钛矿型氧化物作为床料。

本发明方法包括如下步骤：

1)在燃料反应器中气体燃料与氧载体发生化学链燃烧反应而生成了CO₂和H₂O，燃料燃烧所需的氧元素来源于氧载体分子中的晶格氧；所述气体燃料要求是含碳气体燃料，如甲烷、天然气、煤气、合成气等；

2)被还原的氧载体，被传输到了水蒸气反应器，被还原的氧载体被高温的水蒸气重新氧化，恢复部分晶格氧，同时生成H₂；

3)回复部分晶格氧的氧载体再被传输到了空气反应器，在空气反应器中，恢复部分晶格氧的氧载体被高温空气氧化，完全恢复晶格氧，并被高速的空气带出空气反应器，经旋风分离后，返回到燃料反应器中再次与燃料反应，循环使用。

本发明是一种高效的获得纯氢的方法，本发明与现有的技术相比有以下优点：

1)采用化学链的方法来制得氢气，在制氢的过程中实现了CO₂和H₂的自动分离，避免了温室气体的排放，同时得到纯氢；

2)选择钙钛矿型氧化物为氧载体，此类氧化物结构稳定，失氧、供氧能力好，循环使用寿命长；