[发明专利]二元醇类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二元醇类化合物的制备方法，其由醛类化合物在催化剂存在下，于特定温度和压力条件下进行氢化反应，以制备二元醇类化合物。本发明特别涉及一种由4-羟基丁醛制备1，4-丁二醇的方法。

背景技术

1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工原料，可生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和聚对苯二甲酸二丁酯等产品。四氢呋喃和γ-丁内酯作为溶剂广泛应用于医药、化工、纺织、油墨、造纸、汽车、电镀等行业。用四氢呋喃生产的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMG)可用于合成高性能聚氨酯树脂(PU)及弹性纤维氨纶等。γ-丁内酯可用于合成2-吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮及维生素B12的中间体。1，4-丁二醇与对苯二甲酸反应可生成对苯二甲酸二丁酯(PBT)，PBT是一种性能优良的工程塑料，广泛用于汽车、机械、电子和电器等行业。由于1，4-丁二醇具有广泛用途，并且具有巨大的市场发展前景，因此，越来越为人们所关注。

目前工业上1，4-丁二醇可通过4-羟基丁醛进行氢化反应来生产，氢化反应的催化剂多半属于金属担载型催化剂，例如担载于金属氧化物上的铑、钯、镍、钌、钴、铂，都是常见的氢化催化剂。其中，以担载型的镍及钌催化剂，或是雷氏镍(Raney Nickel)催化剂拥有优选的氢化活性表现[US 5426250]。近年来，陆续有文献报导经过高分子稳定化的纳米金属簇催化剂，例如贵金属铂、钯、钌等，在氢化反应上如烯类选择性氢化、双酮类选择性氢化、不饱和醛选择性氢化、丙烯酸甲酯选择性氢化等，拥有优越活性和选择性[Chem.Rev.92(1992)1709][Appl.Catal.，A：Chem.144(1999)123]。

担载于载体之上的金属纳米簇(metal nano-clusters)为主要的反应活性位置，其由特定数目原子组成，接近单一分散且有序结构的金属纳米粒子，具有异于块状金属与单一金属原子的独特化学与物理性质。制备金属纳米簇或金属纳米胶体微粒的技术有化学还原法、电化学还原法、气相沉积法、微波辐射法、UV光解法、热分解法等。其中，化学还原法[J.Am.Chem.Soc.，93(1971)1301]因为具有容易制备、分散稳定、粒径较小及分布较窄的优点，在催化应用上广被应用。而在工业生产上，催化剂必须要有良好再现性，因此，常于制备过程中将其负载于异相担体(载体)上，或添加高分子、表面活性剂、配位基当做稳定剂，并分散于溶剂中加以保存及使用，以避免纳米微粒聚集成长[J.Mol.Catal.A，177(2001)113.]。

提高氢化催化剂的催化活性、增加稳定性及延长反应寿命，为氢化催化剂研究改质的重点。本发明提供一种高稳定性、高分散性、高活性的核-壳式氢化催化剂的制备方法，利用纳米粉体技术(纳米颗粒技术，nano-particle engineering)，将金属活性位置表面均匀镀上一层或多层纳米级壳层。通过这样的核-壳结构(Core-shell structure)，改变中心粒子表面的电性、功能性、活性等，使其拥有良好的分散性及稳定性。此外，通过外壳的保护，减少中心金属受到外来化学上或物理上的影响，以延长反应寿命，并利用所生成的孔道，提高其反应选择性。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种高稳定性、高分散性、高活性的核-壳式氢化催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种可用于醛类化合物氢化反应的核-壳式氢化催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种二元醇类化合物的制备方法，其在特别是核-壳式氢化催化剂的存在下，于特定温度和压力下由醛类化合物进行氢化反应而制备二元醇类化合物。

制备核-壳型式的纳米粒子，除了可将多功能结合在一起外，也可能产生新的特性。一般而言，其目标可区分为四大项：一、修饰纳米粒子的块材特性，或产生不同于原成分的新特性；二、调整纳米粒子的表面特性，以改变其表面电荷密度、功能性、反应性、生物兼容性、稳定性及分散性；三、以核心粒子为板模，制备中空球壳；四、创造多功能性复合纳米粒子。

核-壳型式的纳米粒子制备过程中，除了通过各成分反应、成核、成长速率过大的差异性来产生外，最常见的制备方法是以两步骤来完成。也就是说，先以一般单成分纳米粒子合成法合成所需要的核心粒子，再进一步以披覆(覆层)技术产生纳米壳层。

本发明是在催化剂存在下，由醛类化合物进行氢化反应而制备二元醇类化合物。特别地，本发明是在核-壳式催化剂的存在下，由醛类化合物制备二元醇类化合物，其中该核-壳式催化剂化学式为：

MSiO₂