[发明专利]生产乙烯与丙烯的流化床催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，特别的是一种以ZSM-5、或ZSM-11与Beta混合沸石为活性组分、以石脑烃为原料经催化裂解过程生产乙烯与丙烯的流化床催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820～1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50％。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低(0.5～0.7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20％的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600-780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达770℃时。[Picciotti M.[J].Oil Gas J，1997，95(25)：53～56.]。

日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO∶Al₂O₃∶SiO₂∶Fe₂O₃MgO＝51.46∶47.74∶0.06∶0.185∶0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750℃。[张键，等.[J].石油化工动态，1995，(11)：24～30，34.]US4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，乙烯丙烯收率也只有28.6％。

专利CN02152479报道了Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0.45～0.75nm的沸石催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。该催化剂未提及沸石的晶粒尺寸。

专利US6566693B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该专利未提及所用沸石的晶粒尺寸。

目前，催化裂解所用原料——石脑油中除了分子尺寸较小的正构烷烃，还含有部分环烷烃、支链烷烃以及芳烃等尺寸较大的分子。在石脑油的组成中，直链正构烷烃的分子尺寸最小，支链烷烃与环烷烃的尺寸较大，在反应中将会受到相对较大的扩散限制。现有的专利报道，在流化床催化剂中，主要以孔径较小的十元环的ZSM-5分子筛作为裂化主要活性来源。ZSM-5沸石的孔口尺寸与直链烷烃的分子尺寸相当，因而，由于孔道的扩散限制作用，ZSM-5沸石对石脑油中尺寸较大的环烷烃与支链烷烃的转化能力非常有限。

在石脑油组成中，支链烷烃与环烷烃的含量高达50～70％。对该系列分子的转化能力的低下，导致以ZSM-5分子筛为活性组分的现行技术应用于石脑油催化裂解产烯烃过程存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的流化床催化剂在用于催化裂解制乙烯丙烯的过程中，存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种新的生产乙烯与丙烯的催化剂，该催化剂具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分：a)15.0～60.0％的高岭土；b)10.0～30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0.5～15.0％选自磷、铁或稀土元素氧化物中的至少一种；d)25～70％选自的ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta混合沸石，其中ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石的质量比为9～0.5∶1。

上述技术方案中所述的催化裂解生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，优选自磷和铁或镧元素氧化物中的至少一种的用量以重量百分比计优选的范围为2.0～8.0％；ZSM-5、ZSM-11或Beta沸石的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～100，ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石的质量比优选的范围为5～0.5∶1。