[发明专利]多乙基苯与苯液相烷基转移的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。

背景技术

乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯的原料。乙苯主要由苯和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为气相分子筛法和液相分子筛法。无论是气相分子筛法还是液相分子筛法的烷基化过程，由于反应产物乙苯可以和原料苯一样继续和乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯组分，所以现代的乙苯工业生产中都建立了独立的烷基转移反应器，把这部分从烷基化反应产物中分离出来的多乙苯物料和苯混合后通过烷基转移催化剂反应生成乙苯。这样做不仅可以减少烷基化反应中副反应的发生，提高烷基化催化剂的寿命，也可以提高乙苯的产率。

早期的专利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051选用的是气相烷基转移工艺，采用的催化剂活性组分为ZSM-5分子筛，分别采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽处理的HZSM-5分子筛、元素磷改性处理以及水蒸汽处理并辅以有机酸处理改性的HZSM-5分子筛。这使得气相烷基催化剂的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基转移反应需要的酸强度要比烷基化反应高，同时为了保持反应物料处于气相条件下，气相烷基转移反应都需要很高的反应温度，一般大于400℃。这导致了气相烷基转移反应的副反应比较多，二甲苯和杂质的含量比较高，催化剂寿命较短。同时，为了维持高的选择性，气相烷基转移的转化率都比较低，最高维持在60％。

随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆续被开发出来。US4774377公开了一种液相烷基转移过程，采用上进下出、下进上出或者水平放置的反应器，其催化剂可以采用X、Y型、L型、USY、Ω沸石和丝光沸石，推荐采用丝光沸石。专利US3551510公开了一种通过分离气相烷基化过程的产物，获得产物乙苯，同时把分离出的多乙苯和苯单独用一个自上而下的烷基转移反应器进行反应的工艺，在液体空速1.0小时^-1、温度250℃，压力3.4MPa条件下，采用丝光沸石作为烷基转移催化剂使用。这些专利中采用丝光沸石反应温度较高，同时物料空速也比较低。

CA2022982描述了具体的液相烷基转移的工艺过程，采用Y型沸石作为烷基转移催化剂使用。US4169111详细介绍了采用单独的自下而上烷基转移过程，推荐采用Na₂O含量在0.2％、水蒸汽超稳化处理的Y分子筛作为烷基转移催化剂使用。推荐在温度232～343℃，压力2.8～6.9MPa，总物料质量空速在2～10小时^-1，苯与二乙苯摩尔比在2～5条件下反应。可以看出该专利中采用水蒸汽超稳化处理的Y分子筛做烷基转移催化剂后，物料空速有所提高，但是反应温度仍然较高。日本专利JP1135728公开了一种液相条件下二乙基苯和苯烷基转移催化剂的制备方法，采用铁元素改性的Y沸石，但是在反应前该催化剂要用含H₂和H₂S的气体进行预处理，催化剂使用前的预处理过程比较复杂。CN1323739A描述了一种Y型分子筛用于多乙苯和苯液相烷基转移过程，所制备的分子筛通过至少一步在氨气气氛下于室温～650℃处理0.5～4小时，优选150～600℃处理1～3小时的步骤而获得。CN1359752A描述了一种用于由多烷基苯和苯生产单烷基苯用的催化剂，由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8～20的HY沸石和惰性组分构成，其中Y沸石重量范围为40～90％，其余为惰性组分和0.01～5％(重量)的选自P、碱金属和碱土金属元素的一种或一种以上的助剂元素。该催化剂用于多乙基苯和苯液相烷基转移过程生产乙苯，多乙基苯的转化率大于60％，生成乙苯的选择性大于99％，乙苯中二甲苯含量＜120ppm。CN1373006A描述了一种用于由多乙基苯和苯生产乙苯的催化剂，由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8～20的Y沸石和惰性组份构成，其中Y沸石重量范围为40～90％，其余为惰性组份。该催化剂的酸特点是中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为65∶35～35∶65。该催化剂用于多乙基苯和苯液相烷基转移过程生产乙苯，多乙基苯的转化率大于70％，生成乙苯的选择性大于等于98％。上述专利的共同点都提到了对Y型分子筛的铵离子交换和水蒸气超稳化改性处理，但是经过这样处理后的Y型分子筛用于多乙基苯和苯的液相烷基转移反应中，仍然存在起始反应温度较高，稳定性较差的问题。