[发明专利]新型纳米晶体亚铬酸锌负载的纳米钯催化剂的合成和应用

说明书

技术领域

本发明公开内容总体涉及新型纳米晶体亚铬酸锌负载的纳米钯催化剂的合成、以及使用所述新型催化剂以提高甲基异丁基酮(MIBK)的生产。 

背景技术

羟醛(Aldol)缩合在有机合成中是在两个醛或酮分子之间产生碳碳键的一个重要手段。羟醛产物(β-羟基醛或β-羟基酮)具有羟基和羰基官能团，使之经由一系列反应而转化成各种工业上的重要产品如二醇、α，β-不饱和醛类、α，β-不饱和酮类、饱和醇类、烯丙醇类、醛类和酮类。然而，羟醛缩合是一个可逆过程，就转化率而言，尤其是当原料是酮时由于不利的平衡，该特点限制了该反应的利用。丙酮缩合是用于合成非常重要的产品如甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、佛尔酮(PH)和α-异佛尔酮(IPH)的一个实例，并具有低的丙酮转化率以及所需产品的低选择性。 

MIBK是一种衍生自丙酮的重要产品。其在涂料和保护涂层系统中用作溶剂。MIBK采用三步法商业化生产。由丙酮合成MIBK的主要反应路径如图1所示。第一步是丙酮的羟醛加成而生成二丙酮醇(DA，4-羟基-4-甲基-2-戊酮)。第二步是DA进行羟醛缩合而生成异亚丙基丙酮(MO，4-甲基-3-戊-2-酮)。最后一个步骤是MO的碳碳烯键的选择性氢化而形成MIBK。最常见到的副反应是过度缩合和非选择性氢化。 

目前许多催化剂用于气相或液相生产MIBK以获得高收率，但很少成功。在MIBK的最终产率中气氛、温度和反应相起着关键作用。 

生产过程是复杂的并且操作成本高昂。使用均匀的液体碱和酸催化剂产生腐蚀性环境，需要额外的中和过程以对其进行处置，并且产生了显著的废水流。另外，DA和MO的分离对于实施其连续步骤是强制性的。因此，需要一种更好的催化剂，其能够用于MIBK的气相生产以及液相生产。MIBK生产应该提供更高的产率而由此应该变得成本有效。 

发明内容

本发明公开了一种合成新型纳米晶体亚铬酸锌负载的纳米钯催化剂的方法来提高经由一步气相丙酮自缩合方法生产MIBK和其他副产物的方法。 

在一个实施方式中，描述了制备纳米晶体亚铬酸锌(zinc chromite)负载的纳米钯的方法。对铂族金属和其他金属与氧化锌的各种组合都进行了测试。尝试若干种金属和不同浓度以获得稳定和有效的催化剂。 

在一个实施方式中，评价了纳米ZnO-基催化剂的酸和碱性质对于丙酮缩合成MIBK的活性和选择性的影响。在另一实施方式中，纳米ZnO与作为酸-碱组分的金属氧化物和作为氢化组分的铂族金属进行混合。 

在另一实施方式中，新型纳米晶体亚铬酸锌负载的纳米钯催化剂的若干性质进行了表征。进行这种表征以证实该新型催化剂的纯度和效能并证明当前方法的效率和效益。 

在另一个实施方式中，采用纳米晶体亚铬酸锌负载的纳米钯催化剂实施了丙酮高选择性转化成MIBK的气相方法的优化。 

新型催化剂组合物、合成这种新型催化剂的方法和在本文中公开的化学反应中使用这种新型催化剂的方法，为了实现各个方面而可以按照任何方式进行实施。从附图和以下的详细描述中，其它特征将会显而易见。 

附图说明

通过表格和附图中非限制实施例的方式举例说明实施方式，相同的附图标号指示相似组件，其中： 

图1是丙酮缩合过程中主要的反应路径。 

图2显示了针对1wt％n-Pd/n-ZnCr₂O₄(0.25g催化剂，15ml/min H₂流速，氢气/丙酮＝2/1mol，时间-1hr)相对于反应温度的丙酮转化率和产品选择性。 

图3显示了针对1wt％n-Pd/n-ZnCr₂O₄(0.25g催化剂，350℃，15ml/min H₂流速，氢/丙酮＝2/1mol)的流股，丙酮转化率和产品选择性相对于时间的关系。 

图4显示了针对1wt％n-Pd/n-ZnCr₂O₄(0.25g催化剂，350℃，时间-1hr)的流股，丙酮转化率和产品选择性相对于氢气流速的结果。 

图5显示了针对1wt％n-Pd/n-ZnCr₂O₄(0.25g催化剂，300℃，15ml/min H₂流速，氢/丙酮＝2/1mol)的流股，丙酮转化率和产品选择性相对于时间的结果。