[发明专利]一种合成低碳混合醇用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备领域，具体涉及一种合成低碳混合醇用催化剂及其制备方法。

背景技术

液体燃料具有运输方便、燃烧快、燃烧值高等优点已经被广泛应用于生活和工作当中，被誉为现代社会赖以运转的血液。但是，液体燃料主要是通过原油炼制、加工来生产得到，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使用也带来了严重的环境污染问题，因此，建立可持续清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问题的有效手段。

目前，将煤、天然气和生物质气化生产合成气(CO和H₂的混合物)，再利用催化剂使所述合成气发生反应生成液态低碳混合醇的工艺开发受到了重视和广泛研究。低碳混合醇是指单个分子中的碳原子数为1-6的醇类混合物，其热值低于汽油，但是由于醇中氧的存在，可以充分燃烧，排放的尾气中有害物含量较少，替代汽油使用时，是一种清洁的液体燃料。因为低碳混合醇具有较高的辛烷值以及与汽油良好的掺混性能，可以作为汽油辛烷值调和成分。这些特点决定了低碳混合醇是一种可以替代石油基液体燃料的清洁燃料。

目前，已被研究的低碳混合醇合成用催化剂体系有：改性甲醇合成催化剂，即在Cu/ZnO/Al₂O₃、ZnO/Cr₂O₃中添加适量的碱金属或碱土金属，欧洲专利EP0034338-A2，美国专利US4513100分别公开了上述两种催化剂的成份和制备方法；改性费托合成催化剂，法国石油研究所率先研制了CoCu催化剂(参见US4122110，US4291126)，中国专利CN1669649A公开了一种添加碳纳米管来改善CoCu基催化剂，中国专利CN101327435A公开了FeCu基催化剂的组成和制备方法；硫化态Mo基催化剂(US4882360)；采用贵金属Rh制备的催化剂(天然气化工，2006，31：21.)。

上述类型的低碳混合醇合成催化剂的组成和反应性能各有特点。Mo基催化剂具有良好的抗硫中毒能力，允许合成气中含有一定量的硫化物，可以降低合成气净化的操作要求和成本，硫元素也是催化剂的成份之一，但这可能导致混入低碳混合醇产品中的硫含量较高，做为燃料使用时排放较多的SO_X。Rh基催化剂可以合成较多的C₂+醇，但它的昂贵价格，限制了其工业化应用。改性甲醇合成催化剂生产的低碳混合醇中的甲醇含量比较高(中氮肥，2002，3：8.)，不利于低碳混合醇和汽油的互溶。改性费托合成催化剂具有高的碳链增长几率，使得所合成的低碳混合醇中C₂+醇选择性高，但副产物烃的生成量也比较高，这需要通过改进该类催化剂的配方来减少副产物的生成。改性Co基费托合成催化剂和改性Fe基费托合成催化剂在用于合成气制低碳混合醇时都具有较好的反应性能，但钴的价格为铁的1000倍，远高于铁，(Catalysis Today，2002，71：227。)，所以提供一种价廉、高效的合成低碳混合醇用催化剂势在必行。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种低碳混合醇用催化剂及其制备方法，价格低廉且催化效率高，副产物少。

为了解决现有技术问题，本发明提供了一种合成低碳混合醇用催化剂，包括：

2～5wt％的Fe；

5～30wt％的Cu；

10～40wt％的Zn；

12～25wt％的Si；

28～40wt％的O。

优选的，所述Fe的含量为2.4～3.9wt％。

优选的，所述Cu的含量为12.8～25.6wt％。

优选的，所述Zn的含量为17.1～35.0wt％。

优选的，所述Si的含量为16～20wt％。

优选的，所述O的含量为31.6～34.6wt％。

本发明还提供了一合成低碳混合醇用催化剂的制备方法，包括：

a)以Zn²⁺和Cu²⁺的强酸盐溶液与碱金属硅酸盐溶液为原料，制备含有Zn和Cu的前躯体沉淀；

b)将步骤a)制备的含有Zn和Cu的前躯体沉淀干燥后，经第一次焙烧得到CuZnSiO催化剂母体；

c)使用等体积浸渍法，以所述催化剂母体与Fe³⁺的强酸盐溶液为原料，经浸渍、第二次干燥和焙烧得到Fe/CuZnSiO催化剂。