[发明专利]低磨耗流化床催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低磨耗流化床催化剂及制备方法，特别的以分子筛为活性组分、用于石脑油催化裂解制乙烯与丙烯流化床的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820～1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50％。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中丙烯/乙烯比较低(0.4～0.6)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20％的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600-780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

专利CN101114372A提供了一种流化床催化剂的制备方法，其过程中使用盐酸酸化的氧化铝与铝溶胶(由盐酸胶溶氧化铝制备)作为复合粘结剂，喷雾浆液中个含有大量的氯物种，在喷雾干燥、后续的催化剂焙烧过程以及催化剂的使用过程中，将释放出大量的氯，对相关设备存在污染腐蚀大的问题。

专利USP5366948提供了一种流化床催化剂的制备方法，通过引入磷组分来增强催化剂的磨损强度，但所制备的催化剂的戴维逊磨损指数仍高达15。

专利CN101455977A所提及的流化床催化剂的制备过程中，也要用到酸化的氧化铝，所用的无机酸为盐酸，催化剂的制备过程中也引入了污染与腐蚀性氯元素。

专利US5456281专利提供的催化剂中使用了磷组分与硅组分作为结构增强剂，但是催化剂的仍然存在磨损指数偏高的问题，磨损指数高达10以上。

专利CN使用其过程中使用盐酸酸化的氧化铝与铝溶胶(由盐酸胶溶氧化铝制备)作为复合粘结剂，制备的催化剂的磨损率高达1.6％/h以上。

综上所述，现有技术制备的流化床催化剂，存在催化剂的磨损大与制备过程中污染较大，腐蚀大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以现有技术制备的流化床催化剂，存在催化剂磨耗大的问题，提供一种新的流化床催化裂解催化剂，该催化剂具有磨耗小的优点，本发明所要解决的技术问题之二与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。该方法具有制备过程污染小与腐蚀低的优点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下，一种低磨耗流化床催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)10～70％的分子筛；b)10～30％的含硅源、磷源、铝源的复合粘结剂，硅溶胶在含硅源、磷源、铝源的复合粘结剂中以氧化物计的重量百分含量为10～90％，磷与铝的摩尔比为0.5～6.0∶1；c)20～60％的高岭土。

上述技术方案中，分子筛的优选方案选自具有MFI、MEL、MTW、MWW、FAU、BETA、MOR、MTT、TON、CHA、AEL、ATO或AFO拓扑结构的分子筛中的至少一种；复合粘结剂的硅源来源于硅溶胶；磷源、铝源来自于磷酸二氢铝或经磷酸酸化的氧化铝中的至少一种；以氧化物的重量百分含量计，硅溶胶在硅、磷、铝复合粘结剂中以氧化物计的重量百分含量优选的范围为10～50％，磷与铝的摩尔比优选的范围为1.0～4.5。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低磨耗的流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤

1)将所需量的分子筛与水混合打浆得到混合物I；

2)将所需量的硅源、磷源、铝源以及水混合得到复合粘结剂，然后加入所需量的高岭土混合打浆得到混合物II；

3)将混合物I与混合物II混合并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物III；

4)将混合物III在入口温度450～270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10～200微米的固体微球，而后在500～700℃下焙烧2-10小时得到所需催化剂。

其中经磷酸酸化的氧化铝，可以用磷酸与氧化铝在30～200℃反应0.5～12小时制备。氧化铝，可以是拟薄水铝石、一水铝石或三水铝石。磷酸水溶液与氧化铝的固液质量比为0.5～4∶1。硅溶胶，可以是酸性硅溶胶、碱性硅溶胶，酸化的硅酸钠或水玻璃制备的硅溶胶中的至少一种。