[发明专利]一种纳米铋酸银掺杂的二氧化锰电极及其掺杂方法

说明书

技术领域

电化学科学与能源技术。

背景技术

碱性锌锰电池作为锌锰电池的新一代民用电池在人们生活中逐渐占据着主导地位。据统计，全球每年锌锰电池消费量高达600亿只，在我国，以南孚、金霸王和双鹿等为代表的锌锰电池产量很大，2006年曾达到190亿节以上。遗憾的是，这些锌锰电池每年却只有不到3%的回收率，因而这些废弃的锌锰电池不仅浪费了宝贵的资源，也给环境带来了严重的污染。随着人们资源意识的日益提高和电子数码产品的发展，人们对锌锰电池提出越来越高的要求，主要体现在更高的放电比容量和良好的循环性能上。虽然碱锰电池较传统的锌锰电池在电化学性能上有了数倍的提高，然而相对电化学性能较好的锌粉负极(825mAh/g)来说，碱锰电池的性能仍受限于二氧化锰正极(308mAh/g)。当前人们通过对二氧化锰正极掺杂或改性的方法，在一定程度上增加了MnO₂的电化学活性，从而获得更好的电化学性能。目前已报道的掺杂剂有Bi₂O₃、TiO₂、BaBiO₃与NaBiO₃等，这些掺杂剂虽然在一定程度上提高了MnO₂的放电比容量，但是对碱锰电池大电流放电性能和循环寿命的提高并不明显，这导致了碱锰二次电池并不能作为理想的可充电电池。通常它们仅具有5-50次的循环寿命，并且需要特定的充电装置。

通过对碱锰电池企业的现场考察、文献分析以及碱锰二次电池的解剖发现，当前的掺杂工艺还处于比较初级的掺杂过程。人们通常是将掺杂物质直接和二氧化锰粉末物理混合搅拌而成掺杂二氧化锰材料。我们认为掺杂效果没有显著提升的原因在于以下三点。

1、掺杂物质的选择。当前一般为单一的化合物，例如铋酸钠，仅铋酸根离子能够对二氧化锰起作用，而钠离子则一般没有掺杂效果。因此人们需要进一步研发高性能的掺杂物，或者在现有掺杂物上进行升级或者探索它们的衍生物。

2、掺杂过程的改进。二氧化锰作为一种具有隧道结构的多链状氧化物，现有简单机械的混合掺杂过程很难使掺杂物质均匀分散到二氧化锰的表面及其内部，导致掺杂效果难以充分发挥。

3、掺杂物质本身的颗粒大小。电解二氧化锰颗粒的粒径一般为20-50微米，这一方面要求二氧化锰材料本身应当缩小尺寸，另一方面掺杂物质的颗粒本身应当尽可能小，这样才能最大程度地分散到二氧化锰材料的表面。

本发明的目的在于提供一种新的双功能的高效掺杂物及其掺杂方法。本发明希望通过这种新型的掺杂物质和更科学的掺杂工艺来得到一种性能更好的掺杂二氧化锰电极，从而使掺杂二氧化锰电极的每一个二氧化锰颗粒都能够充分发挥其电化学性能，以最大程度地提高碱性二氧化锰电池的放电比容量，尤其是在大电流放电情况下的电化学性能及其循环寿命。

发明内容

通过下面的描述来阐明本发明的主要目的和本发明的特征。

本发明一方面提供一种新型的掺杂物质—纳米铋酸银（Ag₄Bi₂O₅）。与现有氧化铋（Bi₂O₃）和铋酸钠（NaBiO₃）等掺杂物质不同的是，铋酸银在电化学还原过程首先还原为纳米银颗粒和新鲜的纳米氧化铋颗粒。这些分散在二氧化锰颗粒表面或者隧道内部的纳米银颗粒可以极大程度地提高掺杂二氧化锰颗粒本身的导电性，从而大幅度降低电极自身的阻抗，提高电极的大电流充放电性能。与普通氧化铋不同的是，纳米铋酸银经过电化学还原过程生成的纳米氧化铋颗粒具有天然的电化学活性，再加上自身原位分布在纳米银和二氧化锰颗粒的结合点上，从而可以最大程度地保证二氧化锰在纳米氧化铋掺杂下发挥很好的电化学性能，同时又可以被纳米银颗粒将充放电过程的电流导出。我们知道二氧化锰本身是一种导电性很弱的氧化物，要发挥其大电流充放电特性，必须在微观上借助高导电性物质，因而我们认为掺杂材料只有达到二氧化锰-掺杂物-导电材料三者处于同时原位接触的状态，也就是三元一体，才能最大程度地发挥物质的掺杂效果。本发明提出的纳米铋酸银就具有上述特性，这正是当前普通的氧化铋或者铋酸钠等其它掺杂材料所没有的。例如普通的氧化铋颗粒在掺杂前已经经过长时间的陈放过程，很难保持其新鲜状态下的高活性。铋酸钠虽然可以在放电过程还原为氧化铋颗粒，但是单一的氧化铋很难最大程度地发挥二氧化锰的掺杂效果。

本发明另一方面提供一种更科学的掺杂方法。掺杂方法如下步骤所示：

1、将二氧化锰粉末在球磨机中进行充分研磨直至颗粒尺寸达到5-10微米；