[发明专利]一种载体硅胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅胶的制备方法，具体涉及烯烃聚合用载体硅胶的制备方法。

技术背景

硅胶的用途极为广泛。其中，硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂上，采用无机法制备工艺国内外也有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，如专利CN01131135.5、CN200510117271.6、CN200910090963.4、CN200510129965.1、CN02159355.8、US5321105、US5895770、US4100105、US4892853，等等。体现出原料的加入方式及反应条件对目标产物的性能影响很大。

CN200610129489.8公开了通过严格控制酸化过程中的物料浓度和配比，在pH为2～4下生产气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的方法；CN02159355.8则公开了将小孔径硅胶置于碱性溶液中扩孔、负载铑，获得大孔硅胶负载铑基催化剂的技术，得到的催化剂主要用于合成气催化合成含氧化合物。所述的碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液，专利说明书中指出通过改变碱性物质的种类、浓度、处理温度和时间等控制参数调整硅胶的结构性质，以获得颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异的硅胶。US5321105公开了一种双峰或多峰孔分布硅胶的制备方法，通过将硅酸钠的水溶液缓慢加入硫酸的水溶液中得到硅水凝胶沉淀，老化硅水凝胶从而形成初级孔；继续添加硅酸钠溶液使反应PH值至少在9，然后加入硫酸溶液，控制PH＝5-7条件下再次反应形成二级孔凝胶；再经过老化等工艺得到双峰或多峰孔分布硅胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂用载体硅胶的制备方法，得到的硅胶具有适宜的孔结构特性。

本领域的技术人员已知，无机法制备硅胶的过程中可形成凝胶的区域有pH＝2～4(等电点)、pH＝6～8、pH＝10～11。由于强酸性条件下不利于Si-O-Si键的形成，凝胶速度不易控制，且得到的硅胶孔容、孔径及比表面积较小，难以满足烯烃聚合催化剂载体的需要。发明人通过研究，提出以酸性环境下加入特殊碱性介质制备初级凝胶为基础，经过反复凝胶及双水解作用，可有效改善硅胶的孔结构及分布，制备出大孔、多峰且宽分布硅胶，适于用做聚烯烃催化剂载体。

具体的技术方案包括：以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于：1)以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；2)再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；3)继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制PH值在PH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶产品。

其中，所述的碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐，选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵至少其中的一种，浓度为2.0～6.0mol/L。优选氨水。

无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，浓度为1.0～3.0mol/L。优选稀硫酸，浓度为1.0～2.0mol/L。

硅酸盐选自水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐)、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。优选水玻璃，浓度为1.0～3.0mol/L。

具体地，本发明的硅胶制备过程为：

1)将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10℃～70℃，优选在40℃～60℃，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.5～4.0，优选0.75～2.0，碱性介质完全加入后恒温0.5～2h，优选1～1.5h；

2)缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在1～10ml/min，优选2～5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；