[发明专利]含磷酸酯基团的核壳型丙烯酸弹性乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水性丙烯酸乳液领域，具体涉及一种含磷酸酯基团的核壳型丙烯酸弹性乳液制备方法。特别适用于水性防腐蚀涂料。 

技术背景

随着环保意识的逐渐加强，涂料水性化成为现代涂料的一个重要发展方向。其中防腐涂料的水性化有很大的发展空间。目前水性涂料存在防腐期限短，涂装后易闪蚀，耐酸耐候性差，硬度和稳定性差等问题。 

水性丙烯酸防腐涂料因价格低廉被广泛使用。但常用的丙烯酸乳液不适合直接制成防腐涂料，必须从聚合单体，引发剂，乳化剂等方向进行改性，研制新型的防锈乳液。目前，水性含磷聚合物已经应用于金属防腐蚀涂料中。磷酸酯是一类重要的表面活性剂，磷酸酯基团能与底材金属形成致密磷酸盐保护膜，使基材表面钝化，防止水分子以及其他盐类与金属接触，使涂料具有防锈性能。目前，磷酸酯合成方法的研究和新功能的开发应用是主要的两大类研究方向。合成方法向着环保、低价格、工艺简单等方向发展。 

美国专利US 3538197(1970.11.03)用三氯氧磷与醇、酚为原料，Lewis酸为催化剂制备得到磷酸酯。日本专利US 4305789(1981.12.15)用月桂醇或者豆蔻醇和无水磷酸制备得到热稳定性较高和聚合度较大的磷酸酯。CN 101070329A(2007.11.14)以三氯氧磷、丙烯酸羟基酯和乙胺为原料，0℃下反应10小时后，再加入多羟基化合物，继续反应20小时得到可作为紫外光固化涂料添加剂的磷酸酯类丙烯酸酯。CN 101161333A(2008.04.16)以甲基丙烯酸-β-羟乙酯、磷酸为原料，甲苯为反应介质，对苯二酚为阻聚剂，合成一种甲基丙烯酸酯防锈带锈可聚合的乳化剂，可以在制备水性防锈涂料不必添加铁红或磷酸锌。CN 101284846A(2008.10.15)以甲基丙烯酸环氧丙酯和磷酸为原料，丙酮为反应介质，对苯二酚为阻聚剂，在较低温度下减压蒸馏得到磷酸酯。石艳红等(磷酸单酯反应型表面活性剂的合成，应用化学，2005，22(7)：804-807)用α-甲基丙烯酸和1，10-癸二醇为原料，对甲苯磺酸作催化剂，得甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯(I)，再与磷酸化试剂水解反应得甲基丙烯酸-ω-磷酸酯基-癸醇酯(II)，用氢氧化钾对其进行皂化，得到具有优异乳化效果的磷酸酯盐。 

CN 101250365A(2008.08.27)制备了一种用于防腐蚀涂料的含磷酸酯基团的丙烯酸酯乳液，乳液的分子结构中含有磷酸酯基团，其中磷酸酯单体占聚合物单体含量的1％～20％。CN 101412781A(2009.04.22)制备了一种含磷酸酯基团的羟基丙烯酸酯乳液，其中单体包括含羟基的丙烯酸酯单体、不含羟基的丙烯酸酯单体和磷酸酯基团的丙烯酸酯单体，适合用作水性双组份防腐涂料中。彭立新(核/壳苯丙乳液的合成及水性防锈涂料的制备研究，新型建筑材料，2008：43-45)将磷酸酯功能单体用到苯丙核壳乳液中，磷酸酯用量为壳层单体的4％，所制的水性防锈漆膜耐3％盐水时间达到了480h，解决普通苯丙乳液涂膜交联不够致密、耐水性差的问题。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、低VOC的磷酸酯单体的制备方法，并将这种单体应用于核壳型丙烯酸弹性乳液的合成中。 

本发明提出的含磷酸酯基团的核壳型丙烯酸弹性乳液制备方法，具体步骤如下： 

(1)磷酸酯单体的制备 

将甲基丙烯酸羟丙酯放于冷水浴中，在高速搅拌下加入P₂O₅，快速升温至65℃～85℃，反应3.5～4.5h结束，再加入3％～5％的水，升温到85℃～95℃，反应1.5～2.5h，即得到透明的磷酸酯单体。 

(2)将复合乳化剂，引发剂分别加入去离子水溶解； 

(3)预乳化。在反应釜中加入部分乳化剂，引发剂和去离子水。配制全部甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的混合单体。取混合单体的10％～30％加入到反应釜中，在不断搅拌下升温至80℃～85℃，保持温度恒定； 

(4)将剩余混合单体分成两等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，在第二份中依次滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及(1)制备的磷酸酯单体。第一、二份单体依次滴加，并同时滴加剩余乳化剂和引发剂。滴加时间为1.5～3.5h。滴加完成后，保温0.5～2.5h。降至25℃～55℃，加氨水调pH值至7～8，出料，即得目标产物。 

本发明中，所述引发剂为过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液，含量为0.25％～0.40％，在步骤(3)中加入1/3左右，在步骤(4)中加入剩余的2/3左右。