[发明专利]含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域：本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：紫外光(简称UV)固化技术是20世纪60年代出现的先进技术，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。UV固化材料广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。光引发剂是任何一种UV固化体系都需要的主要组分之一，它对于UV体系的固化速率起决定作用。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，US Patent6025408)不仅与光固化体系相容性差，并且必须在助引发剂胺的存在下才能使用。这些小分子在长期的保存过程中，容易迁移到制品的表面，不仅产生难闻的气味和毒性，同时降低了光引发剂体系的引发性能；并且大部分未引发的小分子残留在交联的体系中，严重地影响了材料的最终性能。因此研究和开发高效、与体系相容性好、毒性小的光引发剂成为人们关注的焦点。

中国专利CN 1546488A(含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法)公开了一种制备含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂的方法。此方法首先将硫代水杨酸与二苯酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮；之后将双羟基的硫杂蒽酮与环氧氯丙烷在碳酸钾存在下于120-140℃反应24小时，得到含双环氧基团的硫杂蒽酮；然后将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂。这种光引发剂在使用时不需额外添加助引发剂，但它在与含异氰酸酯基、环氧基团的单体或聚合物发生缩聚反应形成大分子光引发剂时，在主链上的光活性基团容易受到大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势(Allen N S.Photoinitiators for UV and visible curing of coatings：mechaniams and properties[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1996，100：101-107)。中国专利CN 1594399A(共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂及其制备方法)公开了一种制备共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂的方法。该方法先以硫代水杨酸、二酚、环氧氯丙烷为原料合成含双环氧基团的硫杂蒽酮；再将硫杂蒽酮和二仲胺单体溶于溶剂中，升温聚合几小时，得到硫杂蒽酮大分子；然后通过丙烯酰氯酰化硫杂蒽酮大分子制备出共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂。这种光引发剂与引发体系的相容性提高，也不需要助引发剂胺，但制备过程相对较复杂。

发明内容：本发明从分子结构设计出发，将助引发剂胺引入到硫杂蒽酮结构上，制备了含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂，同时在分子结构上引入了两个活性羟基。这类光引发剂在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内的能量转移，因而引发效率较高，且可克服小分子助引发剂胺的毒性及迁移性等问题；另外，由于两个活性羟基的存在，此类光引发剂也可与二异氰酸酯、二羧酸等单体发生聚合反应，生成大分子光引发剂，且光活性基团在大分子的侧链上，不会受到大分子链段的阻碍作用，有利于提高光引发剂的引发效率，拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。和之前的专利相比，本发明的优势还表现在反应步骤少，合成简单，原料价廉易得。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构式如下所示：

其中R₁、R₃、R₄分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R₂分别独立选自C1-C22烷基，R₅分别独立选自氢、C1-C3烷基。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法如下，以下均以质量份数表示：

(a)在氮气保护和磁力搅拌下，将1份硫代水杨酸在室温下溶于10～40份的浓酸中，然后逐渐加入1～8份含苯环结构的脂肪族伯胺的无机酸盐，在室温下反应1～5小时，升温至60～120℃反应2～10小时，反应结束后冷却至室温，静置过夜后将反应液缓缓倒入水中，搅拌，抽滤，然后向滤饼中滴加碱液，析出沉淀，经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的伯胺；

(b)将1份含硫杂蒽酮结构的伯胺与1～5份环氧烷烃在30～100℃时反应2～8小时，产物经旋蒸、水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含叔胺基和硫杂蒽酮结构的光引发剂。

本发明含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备反应方程式可表示为：

本发明所使用的含苯环结构的脂肪族伯胺的无机酸盐结构式为：