[发明专利]一种耦合工艺制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。具体地说是涉及一种用耦合工艺由甘油和四氯化硅为原料制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基础化学品，广泛用于制造环氧树脂及多种精细化学品。环氧氯丙烷的主要生产方法是基于Shell公司在1948年开发的丙烯高温氯化法。即丙烯先在500℃左右与氯气反应生成氯丙烯，生成的氯丙烯在5℃左右与氯水反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇再与烧碱或石灰水发生皂化环合而得到环氧氯丙烷。这样的生产过程能耗很高，生产过程危险，并产生大量含盐废水（产生40~50吨废水/吨环氧氯丙烷）。反应过程如下：

近些年来，利用生物柴油副产甘油制备环氧氯丙烷的工艺受到极大关注。其反应过程是生物甘油与HCl在催化剂作用下反应生成二氯甘油，所生成的二氯甘油与碱反应生成环氧氯丙烷，反应过程如下：

这样的反应可以在搅拌釜内进行（CN1882522A），也可以在管式反应器内进行（CN100509726C）。

相对丙烯法，甘油法具有明显的优势。具体表现为：利用可再生资源，工艺简单，能耗低（约为丙烯法的1/3），废水量很小（约为丙烯法的1/30）。然而对于甘油法来讲，存在的主要问题是反应原料HCl的来源不像丙烯法中Cl₂那样易得，HCl的储运远不如Cl₂方便，这是制约甘油法工艺推广应用的主要障碍。

白炭黑是一种多功能添加剂，广泛用于橡胶、轮胎、涂料、油墨、医药、机械等行业。目前生成白炭黑的方法主要有气相法和液相法。气相法是用氯硅烷水解，液相法是用水玻璃酸水解法。气相法会产生大量废气，液相法会产生大量含盐废水。气相法质量较好，一般采用气相法生产高品质白炭黑。

随着太阳能光伏产业在全世界受到重视，中国的多晶硅产业迅速发展。至2011年，中国多晶硅产能达20万吨左右。然而生产每吨多晶硅会副产15吨左右的四氯化硅，对四氯化硅的科学合理利用已成为多晶硅行业发展的主要难题，亟待加以解决。

目前处理四氯化硅的方法主要有两种：一种是将其转化为三氯氢硅（CN101941702），但这样的工艺成本很高而缺乏市场竞争力；另一种方法是用它制备白炭黑（CN101798088）。利用四氯化硅制备白炭黑从理论上讲每生产1吨白炭黑要副产2.43吨HCl干气，用H₂O吸收后则产生7.6吨盐酸（32%）。虽然用四氯化硅能得到高品质的白炭黑，但因副产如此大量的盐酸而使得此工艺方法的应用受到抑制。

发明的内容：

本发明的目的是将甘油氯化制备环氧氯丙烷过程与四氯化硅水解制备白炭黑过程相耦合，利用甘油氯化副产的水来水解四氯化硅，再利用四氯化硅水解产生的HCl来氯化甘油，同时得到两个产品，副产物被相互利用。反应方程如下：

本发明的技术方案是：

一种制备环氧氯丙烷和白炭黑的方法，按照下述步骤进行：

（1）将催化剂溶解于甘油中，用计量泵输入反应器中，并将SiCl₄慢慢输入含催化剂的甘油中，控制一定的反应温度、时间和压力进行反应；

（2）控制一定的反应时间后，将反应混合物进行过滤分离；

（3）将步骤（2）分离得到的水解生产的硅凝胶滤饼用30%左右的稀甘油洗涤后再过滤；经洗涤后的硅凝胶用去离子水配成20~50%的浆液，将浆液在400~1000℃条件下进行喷雾干燥，可得到白炭黑；

（4）洗涤产生的滤液与反应过滤液合并后、经减压精馏得到二氯甘油、一氯甘油、甘油与焦油；其中二氯甘油与碱进一步反应，生成环氧氯丙烷；一氯甘油和甘油循环回进料系统，继续反应；焦油进行无害化处理。

其中步骤（1）所述的催化剂为脂肪酸和/或无机酸，其中所述的脂肪酸是指C₂~C₁₂的一元酸和多元酸，优选的是C₆~C₈的二元酸。

其中步骤（1）所述的反应温度60~160℃，优选的是70~120℃，最好是反应前期控制70~90℃，反应后期控制100~120℃。

其中步骤（1）所述的SiCl₄可以是与甘油并流加料，也可以是多路分配的形式加入，优选的是多路分配的形式加入SiCl₄，这样可以控制反应平稳地进行、实现安全操作。

其中步骤（1）所述的甘油与四氯化硅的进料摩尔比为2.5~1.8:1，优选的摩尔比是2.3~1.8:1。