[发明专利]甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的制备方法，特别涉一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。

背景技术

苯甲醛﹑苯甲醇，苯甲酸苄酯在医药﹑农药﹑食品及香料等精细化学工业上有着极其重要的应用。目前，国内外苯甲醛﹑苯甲醇的生产大多采用传统工艺方法——甲苯氯化水解法。该方法是在适当的条件下进行甲苯侧链光照氯化，主要生成氯化苄，二氯苄，氯化苄经碱性水解精馏最终得到苯甲醇，二氯苄经过酸性水解及精馏最终得到苯甲醛；苯甲酸苄酯主要为苯甲酸生产过程中的高沸物附产所得。甲苯氯化水解法存在反应过程长而复杂，反应难以控制，产品含氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，污染性大，产品不能用于医药及香料工业。

与传统的甲苯氯化水解法相比，甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯是一种绿色环保，经济性能很高的生产路线，是最有发展前途的合成路线。目前，国内外采用甲苯空气催化氧化制备苯甲酸﹑苯甲醛﹑苯甲醇的方法及相关专利、研究报道虽然非常多，但真正实现工业化生产的还不多，虽然有极少数厂家采用空气氧化甲苯制备苯甲酸，附产苯甲醛，但选择性较低，苯甲醛含量仅占苯甲酸总量的1-5%，空气氧化甲苯直接生产苯甲醇的厂家目前还没有，其原因是技术还不成熟，或者是生产收率较低、成本高，市场竞争力不强等多方原因。甲苯空气催化氧化制造苯甲酸工艺非常成熟，但副产品苯甲醛﹑苯甲醇含量很低，不到总产量的5%。因此，如何提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇的含量，提高生产苯甲酸工厂的经济效益，一直是本行业研究的热点和重点 。

专利号为00113413.2的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备”方法，该方法在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物及其他金属盐存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，该方法的主产品为苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇为副产品，产量较小，经济价值不高，而且在主催化剂中配有溴化物作助催化剂。专利号为03124809.8的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备方法”，该方法是前述专利基础上的改进专利，该专利方法的主产品为苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇为副产品，虽然经济价值大为提高，但主催化剂中同样配有溴化物作助催化剂。众所周知，溴化物对设备具有强烈的腐蚀作用，给生产带来安全隐患。

发明内容

本发明的目的是在基本不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，通过改变催化剂的配比和工艺条件，不使用有机溶剂，在控制苯甲酸收率的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150℃～200℃，压力0.1Mpa～1Mpa条件下，停留1—2小时进行催化氧化，其特征在于：主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。

所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，添加量为甲苯重量的0.5%-5%。

所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。

所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2～10：1。

本发明制备方法的工艺步骤和工艺参数如下：

将原料甲苯加入压力反应釜，同时加入主催化剂可溶性锰盐，可溶性锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，加入量为甲苯重量的0.5%-5%；加入助催化剂可溶性铈盐，可溶性铈盐可以是硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%，关闭釜口。当油浴升温至150-200℃时，逐步通入压缩空气，加入空气量与甲苯的摩尔配比为2～10：1。控制反应器的温度为150℃～200℃，压力为0.1Mpa～1.0Mpa，供气量为800—1000ml/min，反应1—2小时后，停止反应，降至室温，混合物采用温岭9700气相色谱内标法进行检验，甲苯转化率11%，苯甲酸2%、苯甲醛3.1%、苯甲醇5.8%。氧化液混合物先常压分出甲苯，再返回氧化塔用于重复反应，余下高沸物经减压分馏得苯甲醛﹑苯甲醇﹑苯甲酸苄酯产品。催化剂经水洗浓缩结晶再生可重复使用。

氧化反应式如下：

酯化反应式如下：