[发明专利]一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯二酚的方法，尤其涉及一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法。

技术背景

作为重要的化工原料及中间体，苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)被广泛应用于香料、染料、显影剂、抑制剂、医药、农药及涂料等众多行业。

传统的对苯二酚合成方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等，邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。在这些方法中，多使用强酸、强碱、水溶性金属离子以及金属复合物等为催化剂，设备腐蚀严重，三废量大，造成的污染相当的严重。并且这些传统制备方法有反应步骤多，工艺流程复杂，副产物多等缺点。

20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂苯酚羟基化合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，H₂O₂作羟基化试剂反应的副产物为水，环境污染较小，也是一种易得的羟基化剂，使用条件比较温和，有利于大规模工业化生产。其关键技术是催化剂的研制，因此成为国内外研究者广泛关注的研究热点。

迄今为止，催化剂的品种不下百种，从单一、均相的无机物及金属有机络合物逐渐向复合的、非均相催化剂发展，主要有无机强酸、无机盐、复合金属氧化物、钛硅分子筛、杂原子分子筛等。

以无机强酸为催化剂的代表是法国Rhone-Poulenc公司开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的工业化生产技术。该方法以HClO₄为催化剂，H₃PO₄为助催化剂，质量分数70％的过氧化氢为氧化剂。由于使用强腐蚀无机酸，设备材质和防腐要求高，后处理复杂，能耗大，环境污染严重，且高浓度过氧化氢安全等级要求高，因此该工艺技术难度大，存在一些难以克服的缺点。

无机盐为催化剂的代表是意大利Enichem公司子公司Brichima以铁盐和钴盐混合物为催化剂，质量分数60％的过氧化氢为氧化剂，反应工艺虽然比以上两种方法优越，但仍需要高浓度过氧化氢，且具有均相反应本身难以克服的缺点，现已被Enichem法取代。

Enichem法采用30％H₂O₂为氧化剂，反应温度60～90℃，溶剂为水或丙酮，苯酚∶H₂O₂为3∶1(摩尔比)，反应5h后苯酚转化率为25％，苯二酚的选择性达94％，邻苯二酚∶对苯二酚为1∶1。该工艺是目前国际上公认的绿色化工的典范，但TS-1催化剂合成复杂，价格昂贵，合成方法不同，其催化活性相差很大；且该流程采用了有机溶剂丙酮，对环境造成污染，反应温度也较高，有待进一步改进。

本课题组以含铁介孔材料作为催化剂，以水或有机物为溶剂，室温下用体积比为30％H₂O₂为氧化剂(专利申请号为200910029011.1)，苯酚羟基化性能与TS-1相近。

采用水作溶剂，比有机溶剂更环保、更廉价；而且反应在室温下进行比高温更安全、能耗更小。但由于在室温下苯酚在水中溶解度较低(不到10％)，导致了反应体系苯酚浓度低、分离过程能耗高，不利于工业化大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提出一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法。

本发明的技术方案为：加入一定量阴离子表面活性剂来提高室温下苯酚水溶性，使以水为溶剂室温苯酚羟基化制备苯二酚反应能够在高浓度下进行。

本发明的具体技术方案如下：一种室温水溶液中苯酚羟基化制备苯二酚的方法；其具体步骤如下：室温下将按计算的苯酚水溶液质量浓度达到15％-60％的计算量苯酚加入水中(苯酚不能完全溶解)，然后分别加入阴离子表面活性剂直至苯酚全部溶解，其中苯酚水溶液质量浓度达到15％-60％；接着依次加入催化剂B_0.01Cr_0.01Fe_0.06SiO_2.12后，室温下边搅拌边滴加氧化剂，反应后得到苯二酚。

优选上述的阴离子表面活性剂为有机羧酸盐，结构式为C_nH_mCOOM；或者为有机磺酸盐，结构式为C_nHmSO₃M；或者为有机硫酸盐，结构式为C_nH_mOSO₃M；其中n＝6～20，m＝5～33，M为碱金属。

优选阴离子表面活性剂的加入量为控制苯酚与阴离子表面活性剂的质量比为10∶1～1∶2。