[发明专利]一种由乙基苯一步羟基化合成乙基苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙基苯酚的合成方法，具体为一种由乙基苯一步羟基化制备乙基苯酚的方法。

背景技术

乙基苯酚又称乙苯酚，是苯酚分子苯环上的邻位、间位或对位氢原子被乙基取代的酚类化合物统称，其有三种同分异构体，即邻乙基苯酚、间乙基苯酚和对乙基苯酚。乙基苯酚作为一种重要的有机化工原料，主要用于合成酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂、增塑剂、医药及农用化学品等。

天然的乙基苯酚是从煤焦油中蒸馏分离出来的，其来源有限、产量低，不能满足人们的实际需求，逐渐被化学合成的方法所替代。目前，乙基苯酚的合成方法主要有以下几种：(1)乙苯磺化法。首先乙基苯与浓硫酸进行磺化反应，得乙苯磺酸钠，再与氢氧化钠、氢氧化钾进行碱熔反应，最后酸化处理制得乙基苯酚(罗继杰，广东化工，1984，3：16-18)。此法工艺复杂，反应中要消耗大量的强酸、强碱，设备腐蚀严重，而且工艺过程中需要多次处理固体物料，现已逐渐被淘汰。(2)乙苯氯化水解法。此法以乙基苯、氯气为原料，在Cu-Fe等催化剂的作用下，乙苯发生氯化取代反应生成氯代乙苯，然后水解即可得到乙基苯酚。该路线工艺复杂、环境污染严重、产品质量不高，也已逐渐被淘汰。(3)乙苯重氮化法。该法是以乙基苯为原料，先经硝酸硝化生成硝基乙苯，再加盐酸、铁粉还原得乙苯胺，最后乙苯胺进行重氮化反应成盐，水解即得乙基苯酚。该法同样存在工艺复杂、设备腐蚀严重等问题，因此也逐渐被淘汰。(4)苯酚与乙醇烷基化法。以无水三氧化铝或ZSM-5分子筛等为催化剂，在300-425℃较高的反应温度下，苯酚、乙醇可以发生烷基化反应生成乙基苯酚(J.Das，A.B.Halgeri，Applied Catalysis A：General，2000，194-195：359-363)。但是，此法以价格昂贵的苯酚为原料，生产成本较高；而且乙醇作为烷基化试剂活性较低，反应需要在较苛刻的高温条件下进行。(5)苯酚与乙烯烷基化法。此法以β-分子筛等为催化剂，常压、300-400℃条件下，苯酚、乙烯发生烷基化反应生成乙基苯酚(石勤智，史建公，曹钢，精细石油化，2009，26(5)：35-38)。该法同样存在诸多不足，除了使用价格昂贵的苯酚原料之外，反应中使用了酸性较强的催化剂，乙烯易发生低聚反应生成积碳，使催化剂失活较快。(6)苯酚与碳酸二乙酯烷基化法。中国专利CN201010123979.3以改性的微孔分子筛MCM-22、ZSM-5、HY等为催化剂，碳酸二乙酯为烷基化试剂，常压、200-350℃反应条件下，苯酚发生烷基化反应生成乙基苯酚。但是，该法也是以价格昂贵的苯酚为原料。

近年来，随着绿色化学观念的日益普及，人们将乙基苯酚的合成方法，逐渐转移到乙苯一步羟基化合成乙基苯酚上来。而且，不断有报道称在适合的氧化剂、催化剂条件下，乙苯可以直接羟基化合成乙基苯酚，简述如下：

(1)以N₂O为氧化剂。美国专利US Patent 6476277B2报道，以纳米型分子筛为催化剂、N₂O为氧化剂，乙苯可以在固定床反应器中300-560℃气相反应生成乙基苯酚。对于乙基苯的转化率及酚类产物的选择性，该专利尚未提供具体的数据。但是，该法使用了价格昂贵的N₂O，因而需要与能副产廉价N₂O的工艺，进行偶合以降低生产成本，才具有较强的市场竞争力。

(2)以H₂O₂为氧化剂。Bianchi等人报道，以溶解的FeSO₄为催化剂、H₂O₂为氧化剂，原料乙基苯在37℃的乙腈-水介质中反应4h，可以转化为乙基苯酚，其中乙基苯的转化率为4.4％，乙基苯酚的选择性较低，仅为21％(D.Bianchi，M.Bertoli，R.Tassinari，M.Ricci，R.Vignola，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，200：111-116)。