[发明专利]用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及太阳电池领域的半导体薄膜制备技术，特别是用于制备太阳电池的半导体薄膜的含Sb溶液体系及制备方法。 

背景技术

Cu(In_1-xGa_x)Se₂(简称CIGS)薄膜太阳电池具有直接带隙结构，吸收系数高，转化效率高，是最有发展前途的新型薄膜电池之一。自1976年美国Maine州大学首次开发出CIS薄膜太阳电池，转换效率达到6.6％，CIGS电池已经发展了近40年。制备方法大体可以分为两类：一类是真空沉积技术，另一类是非真空沉积技术。真空沉积技术主要包括共蒸发法、溅射硒化法等方法；非真空沉积技术包括电沉积、丝网印刷法和喷涂热解法等方法。2010年8月德国太阳能和氢能研究机构ZSW采用共蒸发法制备的CIGS电池的光电转化效率达到20.3％，是有报道的CIGS薄膜电池的最高转化效率。实验室效率不断提高的同时，人们不断研究CIGS薄膜电池连续化大生产的工艺，采用低温柔性衬底和非真空沉积技术是人们研究的主要方向。由于CIGS薄膜最佳生长温度在550℃以上不适合大部分柔性衬底，因此，人们致力于研究在低温下改善CIGS薄膜的结晶质量。经过人们的大量研究发现，掺入某些金属或非金属杂质有利于改善CIGS薄膜的结构形貌和电学性质，例如，在CIGS薄膜的制备过程中掺入Na元素可以有效的提高CIGS薄膜的载流子浓度，使之电学性能得到改善。在CIS薄膜的早期研究中，利用化学方法或离子注入的方法掺入Tl、Cd、Bi、N、P、Sb、Bi等杂质元素来改变CIS材料的导电类型。在制备CuInSe和CuInS₂薄膜时，有报道指出用蒸发和离子注入的方式掺入Sb可以改善薄膜的特性，提高电池效率，但是对薄膜晶粒的长大没有作用。在喷涂法制备CIGS薄膜中，有报道在喷涂溶液中加入Sb₂S₃，可以增大晶粒尺寸，但是仅对含有Ga的CIGS薄膜有效。 

探索CIGS薄膜电池的工业化路线，非真空沉积技术是人们瞩目的焦点。非真空沉积技术不需要昂贵的真空设备，设备投资小，原材料利用率高，生长速度快，更适合大规模生产。非真空沉积技术制备CIGS薄膜一般分为两个步骤，即预置层的制备和热退火处理。预置层的制备主要是沉积合适的化学计量比的CIGS薄膜主要成分，经过热退火处理，改善预置层的结晶质量，使之具有CIGS半导体特性。非真空沉积CIGS薄膜一般晶粒尺寸小，结晶质量差，严重的影响电池效率。在预置层的制备过程中和热处理过程中，少量掺入Sb有效的改善CIGS薄膜晶粒尺寸，对非真空沉积法制备CIGS薄膜有着深远的意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种含Sb的溶液体系及制备方法，利用电沉积和化学水浴的方法， 将锑合金、金属锑及其化合物掺入CIS/CIGS薄膜制备的各个环节当中，其中锑在组分中的比例为0.1％～4％mol，该方法有效的改善了CIS/CIGS薄膜的结晶质量，增大了薄膜晶粒的尺寸。方法简单实用，适合于各种CIGS的制备工艺，并且适合大规模工业化连续生产的应用。 

本发明的技术方案： 

提供一种含Sb的溶液体系及制备方法，利用电沉积和化学水浴的方法将将锑合金、金属锑及其化合物掺入CIS/CIGS薄膜制备的各个环节当中，其中锑在组分中的比例为0.1％～4％mol。 

所述一种含Sb的溶液体系，由金属盐、导电盐、有机酸、无机酸和溶剂水组成，各组分在溶液体系的含量为：金属盐(0.1～0.5mol/L)、导电盐(1～4mol/L)、有机酸(0.5～3mol/L)、无机酸(0.01～0.1mol/L)，用饱和碱性溶液调节pH值到1～6.0。 

所述的金属盐为金属Sb盐，金属Sb与Cu或In的金属盐，其中金属盐为氯化物盐、硫酸盐或硝酸盐。 

所述导电盐为钠盐、钾盐或锂盐或两种或两种以上任意比例混合物。 

所述有机酸为甲基磺酸、乙基磺酸、丙磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、氨基磺酸、氨基丙磺酸、柠檬酸、酒石酸或甘氨酸。 

所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。 

所述碱性溶液为KOH、NaOH或LiOH的饱和溶液。 

所述CIS/CIGS薄膜的制备环节为，根据制备CIGS薄膜的制备工艺不同，锑及其化合物可以在CIGS预制层中掺入，也可以在CIGS薄膜热处理后掺入，再进行热处理，也可以与Cu、In、Ga、Se共沉积。