[发明专利]高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别是介孔分子筛合成的技术领域。

背景技术

自1992年Mobil公司合成出M41S系列以来，已有多种结构与组成的介孔材料被合成。SBA-15是SBA-n系列中最具代表性的一种硅基介孔分子筛，具有规则的孔径分布、大的孔径（可以达到30nm）和较厚的孔壁（3～9nm）。同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面等物理化学性能，因此在工业催化、环境保护、生物技术、吸附分离等领域有很大的发展前景。但由于纯硅SBA-15缺乏活性中心，在催化方面的应用受到限制，因此采用直接水热合成或后嫁接处理引入杂原子，提高其催化氧化性能的研究已受到广泛关注。由于制备SBA-15的强酸性环境，直接水热合成杂原子取代的SBA-15较困难，或者所能掺杂的金属离子的量很少，影响其催化性能。另外，由于铜在多种催化氧化反应中具有良好的催化活性，且目前直接水热合成含铜的SBA-15较困难，因此，有必要进一步改进合成方法，提高含铜的SBA-15的稳定性与铜离子的掺杂量。

发明内容

本发明的目的是：提供一种含铜量较高的Cu-SBA-15的合成方法。

包括以下步骤：

1）将三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀溶解在磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液；

2）将异丙醇铝加入水中溶解，然后再加入可溶性铜盐和正硅酸乙酯，制得含Al、Cu、Si的混合液；

3）将含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液中，形成溶胶；

4）将溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～120℃烘箱中进行第一次晶化后取出，冷却后，用氨水调节pH值为2～5，再放入100～120℃烘箱中进行第二次晶化后取出，再经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉；

5）将Cu-SBA-15原粉经550±10℃的高温焙烧，得到Cu-SBA-15分子筛。

本发明以三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、磷酸水溶液为酸源，采用两步水热晶化法可合成铜量为2%～18%的Cu-SBA-15分子筛。本发明合成的产品性能稳定，铜含量高，过程易于控制，方便实际工业化生产。

本发明所述可溶性铜盐为乙酸铜或硝酸铜。

在步骤2）中，异丙醇铝中Al和正硅酸乙酯中Si的投料摩尔比为0.02～0.05︰1。

在步骤2）中，可溶性铜盐中Cu和正硅酸乙酯中Si的投料摩尔比为0.04～0.3︰1。

附图说明

图1为用X-射线粉末衍射（XRD）对Cu-SBA-15分子筛样品进行物相分析的衍射图。

图2为用透射电镜（TEM）观察Cu-SBA-15分子筛样品粒子孔道的规整度图。

具体实施方式

一、生产过程

1、溶胶的形成：称取2.0g三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123）溶解在磷酸水溶液（其pH值为1.5～2.0）中，在30～40℃水浴中搅拌，形成含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液。

另外，称取0.08～0.2g异丙醇铝溶解于水中，再加入0.016～1.2g乙酸铜置、4.16g正硅酸乙酯（TEOS），经均匀混合，得到含Al、Cu、Si的混合液。

将含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液中，在40℃下搅拌20.0～24.0h，形成溶胶。

2、恒温晶化：将制成的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～120℃的烘箱中恒温晶化24 h。

3、调节溶胶的pH值：将晶化釜取出冷却后，用氨水调节pH=2.5～5，再放入100℃～120℃烘箱中恒温晶化24.h。晶化结束后经过滤、洗涤、干燥后得Cu-SBA-15原粉。