[发明专利]一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法

说明书

       

（一）      技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法。

（二）      背景技术

甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要的化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。

近年来，随着原油劣质化日益严重，催化裂化原料、延迟焦化原料的硫含量有不断升高趋势。来源于催化裂化和延迟焦化装置的炼油厂液化气硫化氢含量通常高达10000ppm以上，经过胺法脱硫化氢、Merox抽提氧化法脱硫醇后的液化气总硫也难以稳定控制在343 mg/Nm3以下。对于高含硫（硫含量在3000ppm左右）的焦化液化气，即使利用先进的纤维膜脱硫醇工艺也只能保证脱硫醇的液化气总硫在100ppm左右，致使气体分离装置生产的混合碳四的总硫一般在300ppm左右，常规地方炼厂混合碳四的总硫甚至在500ppm以上。随着液化气资源的深度综合利用，炼油厂通常将含异丁烯的混合碳四作为生产炼油型MTBE产品的原料。在MTBE产品的生产过程中，混合碳四中的硫醇与异丁烯能发生醚化反应，同时MTBE对硫化物比碳四组分有更高的溶解性，当MTBE与醚后碳四共沸蒸馏后，混合碳四原料中的硫化物几乎全部残留到MTBE产品中，常规MTBE产品的硫含量有时高达1000ppm以上。鉴于MTBE对硫化物易溶解、分子结构不稳定和自身溶于水等原因， MTBE产品中的硫化物难以脱硫，造成MTBE产品难以满足国三标准汽油调合组分的质量要求。因此，深度脱除气体分离装置原料液化气硫含量的工艺广为关注，但大都难以实现混合碳四原料中的硫含量稳定低于40ppm，致使一些加工高硫原油的炼厂难以生产出硫含量低于150ppm的MTBE产品。所以，发明一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，对一些加工高硫原油的炼厂有很强的现实意义。

（三）      发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种使MTBE产品中的硫含量降低的生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，本发明所述的混合碳四是指炼油厂气体分离装置生产的混合碳四，这些混合碳四中含有较高浓度的硫化物，用这些混合碳四生产的MTBE产品的硫含量一般高于200ppm，不适合用于调合生产国三车用汽油。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，其特征在于：包括如下步骤：

将含异丁烯的混合碳四进入脱戊烷塔中部塔盘，在35-45℃、0.55-0.75MPa下经过精馏分离，从塔顶出来的碳四经冷却器冷却后进入回流罐，其中一部分碳四由回流泵抽出作为液相回流，另一部分送往混合碳四原料罐向MTBE反应系统进料, 然后经过MTBE合成、共沸蒸馏、甲醇回收后，得到低硫的MTBE产品。

所述的脱戊烷塔特别用于脱除混合碳四中沸点较高的有机硫，其中所述的脱戊烷塔的质量控制指标包括控制脱戊烷塔塔底馏分中碳五含量为75%-95%（m/m），脱戊烷塔塔顶馏分的硫含量为20ppm-100ppm。

脱戊烷塔塔底出来的重组分一部分经塔底重沸器加热给塔提供气相回流，另一部分经戊烷冷却器冷却后，由戊烷外送泵抽出外送至罐区。

脱戊烷塔底重沸器由1.0MPa蒸汽作为加热介质。

本发明适用于以液态烃混合碳四、工业甲醇为原料生产硫含量低于150ppm的MTBE产品。

本发明是在深入分析混合碳四中的硫化物其主要成分为二硫化物并导致MTBE产品硫含量偏高的基础上，利用硫化物或二硫化物（如二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚、二乙基二硫醚，其次是甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、二甲基硫醚）与混合碳四烃的挥发度存在较大差异的特点而提出的，下面通过本发明与传统方法的区别来具体说明本发明：