[发明专利]一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，特别是采用邻苯二甲酸二乙酯为主的稀释剂，利用热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，属于高分子材料科学与技术领域。

背景技术

乙烯-三氟氯乙烯共聚物是三氟氯乙烯和乙烯近乎1∶1的交替共聚物。由于乙烯和三氟氯乙烯以1∶1交替形成链节，因此极大地改善了热塑性加工性能，且能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，特别是耐热(分解温度350℃)、耐化学品性及耐候性。乙烯-三氟氯乙烯共聚物耐化学试剂腐蚀性能和聚四氟乙烯相当，优于聚偏氟乙烯，现有溶剂中均不能在温度低于120℃下溶解乙烯-三氟氯乙烯共聚物或使它发生应力开裂的，只有与氯化溶剂接触才引起轻微的溶胀。由于乙烯-三氟氯乙烯共聚物具有优良的耐腐蚀性能，极低的渗透率，表面的极端光滑，具备突出的抗冲击性能和相当坚韧的机械强度，该聚合物被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统，以及装置的化学清洗系统，化学药品的分配系统等方面。其适用于高温及高腐蚀的分离环境，在分离领域具有广阔的应用前景，是潜在的理想膜材料。由于常温下没有适合乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶剂，所以热致相分离(TIPS)法被认为是制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜最合适的方法。

目前已有少量文献开始报道利用TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜。U.S.pat.No.4623670和4702836将乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高温下溶解于氯三氟乙烯中，加入二氧化硅，熔融挤出成后淬冷成膜，使用三氯乙烷萃取氯三氟乙烯，热氢氧化钠去除二氧化硅，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，此过程稀释剂氯三氟乙烯价格昂贵，萃取剂三氯乙烷毒性较大，且工艺复杂，膜孔径不易控制。U.S.pat.No.7247238，为了不使用毒性较大的三氯乙烷，降低稀释剂的成本，筛选出柠檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯作为稀释剂，掺混二氧化硅，通过TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，此制备过程依旧复杂，且不易控制孔结构。Ramaswamy等以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为稀释剂，在不加入添加剂的情况下，通过控制淬冷温度得到不同的孔结构。此方法工艺简单，易于控制，但制备得到的膜皆为的孢孔结构，此结构孔隙率低，力学性能较差。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，该方法不需要添加任何无机粒子或者成核剂，即可制备出具有高孔隙率、高强度的海绵状结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。

本发明的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：

1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与稀释剂相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的质量百分比为10wt％～60wt％，稀释剂质量百分比为90wt％～40wt％；

2)将步骤1)中的混合物加入搅拌釜中，升温至240℃～270℃，形成均相溶液，静置脱泡；

3)将步骤2)中的聚合物的均相溶液直接挂涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；

4)用萃取剂除去步骤3)所得膜中的稀释剂，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。

步骤1)所述的稀释剂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂，或者为乙烯-三氟氯乙烯共聚物高温溶剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶剂的混合物。其中：混合物中共聚物高温溶剂质量百分比为70wt％～100wt％，共聚物非溶剂质量百分比为30wt％～0wt％。

上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂为邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二环己酯、苯甲酸苄酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种以上的混合的复合溶剂；其中，复合溶剂中邻苯二甲酸二乙酯的质量百分比为20wt％～90wt％；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水杨酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一种或几种以上的混合物。

步骤3)所述冷却液为丙三醇、水、二甲基硅油、1，2-丙二醇、异丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物，所述冷却液冷却温度为0℃-160℃。

步骤4)所述的萃取剂是乙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、异丙醚、丙酮或正己烷。

本发明与现有技术相比，具有以下突出效果和显著地进步：