[发明专利]AB4.7非化学计量比储氢合金的超熵变方法

说明书

技术领域

本发明涉及AB_4.7非化学计量比储氢合金的超熵变方法。特别是涉及以MmNi_4.3Al_0.3Fe_0.05Sn_0.05为基体储氢合金、以金属锂为再次加入的超熵变试剂，通过二者非均相扩散合成出具有超熵变特性的储氢合金电池负极材料及其在碱性电池中发生超熵变的材料设计方法。 

背景技术

对于指定体系、混乱度增加则称之为熵增加，反之为熵减少。 

储氢合金在MH-Ni二次电池中承担负极活性物质角色，充电过程中，电解质中的氢元素进入储氢合金形成金属氢化物，另外一部分没有形成金属氢化物的氢元素存在晶界上，储氢合金熵增加；反之，放电过程中，储氢合金中氢元素回归到电解质中，储氢合金熵减少；基于此，电池中储氢合金在电池充电、放电的过程为熵变过程。 

在已经合成出的储氢合金中再增加进去金属钾元素，增加金属钾元素进入储氢合金的过程显然为熵增加过程；增加金属钾元素的储氢合金用于MH-Ni二次电池，储氢合金粉表面的金属钾遇到高浓度的氢氧化钾水溶液电解质，该金属钾与碱液反应生成氢氧化钾而进入电解质，这一过程对于含有金属钾的储氢合金来说为熵减少过程。不仅储氢合金粉表面的金属钾进入电解质，随着充电、放电循环进行，储氢合金粉内部的金属钾在合适时机与合适条件下也可以进入电解质，造成储氢合金熵减少。这种熵减少与储氢合金中氢元素回归到电解质中造成熵减少同时发生，二者加和所形成更大的熵减少的变化。与电池放电(未加入金属钾)储氢合金中氢元素造成熵减少相比；熵的变化更大；用“超熵变”(super-entropy change)或“高熵变”(high-ratio entropy change)定义显然更为合适。本发明采用前者的定义。 

元素周期表中的碱金属一族中的：锂、钾、钠、铷和铯这些金属元素，象上述金属钾元素增加到储氢合金中一样，在电池中都可以表现出超熵变效果。这些水化元素(遇到水，包括电池中碱性电解质中的水迅速与水发生化学反应的元素)很活泼，将其作为超熵变外加试剂，加到储氢合金的加入方法、加入数量，加入后对电池性能正、反面作用等，需要精心设计是显然的，这种“精心设计”所采用的方法是“超熵变方法”。 

换言之：储氢合金的超熵变方法是以储氢合金为对象、以储氢合金的熵变在电池中产生特效为目标的一种设计方法。这种设计方法具体包括：超熵变外加试剂如何加入储氢合金、以及加入数量和在电池中超熵变后取得良好效果，这些金属与合金的对掺方法、以及储氢合金作为电池负极合金材料的设计方法等，就是“储氢合金的超熵变方法”(method of super-entropy change on hydrogen storage alloy)。 

元素周期表中的碱土金属一族中的：镁、钙、锶；其它主族或副族中的：铝、锌、锡、铅、镉等；这些金属元素遇到碱性电池中强碱性的电解质水溶液，都有强烈反应和溶解到电解质水溶液中趋势和能力；都可以作为加入储氢合金中的超熵变试剂的候选元素。然而，如何加入和加入后在电池中超熵变后取得效果也同样涉及科学合理的设计方法。甚至超熵变元素选择都涉及科学合理性，例如：将铅和镉元素作为超熵变元素加入储氢合金，这种设计方法，从环境保护角度，被认为是不合理的设计方法，因为该储氢合金在用于MH-Ni二次电池负极合金材料中，违背了“MH-Ni电池作为二十一世纪绿色和理想电池”的初衷。 

再例如：MH-Ni电池产业化之初，用于该电池负极活性物质的储氢合金粉，对其制造的原料成分要求、尤其是稀土金属原料要求低锌和低镁，将镁和锌这些遇到碱性电池中强碱有强烈反应元素加入储氢合金中，被认为是不合理的设计方法，主要理由是其副反应氢气会造成密封电池内压增加等负面影响。这在中国专利CN95121829.8“生产低锌低镁混合稀土金属的方法”及中国专利CN95121833.6中有所揭示。这类低锌低镁混合稀土金属被称之为“电池级混合稀土金属”。随着La-Mg-Ni类稀土AB₃系储氢合金粉研究深入与应用，这种“被认为是不合理的设计方法”被一部分研究同行或公司所摈弃。 

在摈弃镁和锌这些超熵变元素用于电池负极活性物质的储氢合金粉“不合理性”观点过程中，有代表性的观点和做法为：“储氢合金中含有锌等超熵变元素，作为MH-Ni二次电池负极合金材料使用，在电池充、放电过程溶解到电解质中，储氢合金自身会因为其溶解而留下微小的孔洞，这些微孔经常被认为是有益的”。