[发明专利]草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成领域的催化剂，尤其是涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，它可以与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，这是目前乙二醇的最主要用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂，其次乙二醇还可直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂，乙二醇的二硝酸酯可用作炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。

煤基合成气制乙二醇，是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，符合我国能源开发的发展战略。

煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US 54112245中提出铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性，采用负载在Al₂O₃、SiO₂或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，温度200-230℃，但乙二醇的收率仅为11.7-18.9％。为了提高反应选择性和收率，研究者转向草酸酯气相加氢，EP 46983提出草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。宇部兴产在80年代公布了一批专利(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性，如加入锌可以提高生成乙二醇的选择性，加入银提高乙醇酸甲酯的选择性，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。90年代以后，宇部兴产对草酸酯加氢的研究兴趣似乎又转到了加氢制乙醇酸酯，在专利JP 06135895A2、EP 614875A1中提出在Cu/SiO₂催化剂的基础上添加银助剂以提高生成羟基乙酸酯的选择性，在SiO₂负载Cu-Ag催化剂作用下草酸酯转化率约为90.2％，乙醇酸甲酯收率约为68％，时空产率约为202.7g/l/h。

国内中科院福建物构所、华东理工大学、浙江大学、天津大学等相关研究机构对从80年代起开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。福建物构所采用Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸加氢催化剂的研究如火如荼，专利CN 101524646A提出以Al₂O₃为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.3-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h^-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。专利CN 101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，多元酸酯液时空速0.7h^-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。专利CN 101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95％，乙二醇选择性约90％。以上专利报道的催化剂，均采用单载体，侧重于通过添加助剂进行催化剂改性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性，高选择性，高稳定性的特点，适用于工业化生产乙二醇的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及其制备方法。