[发明专利]一种以活性炭为载体的分子筛膜催化反应器的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以活性炭为载体的分子筛膜催化反应器的制备方法。

背景技术

分子筛膜在气体吸附、分离和催化领域有着广泛的应用，由于分子筛膜的筛分效应和本身具有的催化作用，在传统催化剂表面包覆一层分子筛膜可以组合成膜反应器，这类膜反应器由于分子筛膜的存在，能够通过分子筛膜对反应物和产物的选择性吸附、分离和催化过程产生明显影响，提高催化剂对反应物的选择性、对毒物的耐受性和催化剂的重复利用次数。活性炭是一类广泛应用的催化剂载体，由于其表面活性基团少，分子筛水热晶化时晶种在活性炭上的附着力很弱，在片状活性炭上合成分子筛虽有报道，但直接在活性炭颗粒表面生长分子筛膜几乎是不可行的；而对活性炭用常用氧化剂（双氧水，硫代硫酸钠等）、酸碱（硝酸，氢氧化钠，氢氧化钾等）和高分子聚合物阳离子处理改性后进行分子筛膜的包覆，包覆完整度和致密性并不让人满意。在不同活性炭载体表面通过一次水热合成实现分子筛膜均匀、致密的生长且完整包覆活性炭颗粒是有重大挑战和应用的课题。

目前，对分子筛膜包覆型催化剂在生长分子筛膜前多采用对载体或催化剂进行有机物（如硅烷偶联剂或聚合物阳离子）改性和晶种预涂方法。使用有机物改性时往往需要使用苯、甲苯等有机溶剂，且偶联剂和聚合物阳离子利用率低，在高温水热环境中不稳定；晶种预涂之后往往需要焙烧以加强晶种和载体之间的铆接，和氧化硅、氧化铝载体不同，活性炭上预涂晶种之后再焙烧反而造成晶种脱落。在活性炭上一次水热合成均匀致密的分子筛膜尚未见报道。

发明内容

本发明针对在活性炭表面不易生长致密分子筛膜的问题，提供了一种以活性炭为载体的分子筛膜催化反应器的制备方法。

本发明以活性炭为载体的分子筛膜催化反应器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将活性炭或负载有活性组分的活性炭洗涤干净后在50~140^oC下烘干，置于干燥器中冷却备用；

（2）采用浸渍法、喷涂法或化学气相沉积法在经过步骤（1）处理的活性炭或负载有活性组分的活性炭表面涂覆一层无机膜，在30~90^oC下干燥，然后在氮气气氛中升温至250~600^oC焙烧2~10h后降到室温，升温速率和降温速率均控制在0.2～5^oC/min；

（3）将步骤（2）得到的包覆有无机膜的活性炭或负载有活性组分的活性炭浸入分子筛合成液中，然后装入高压反应釜陈化20min~8h，再于70~190^oC晶化2~120h，得到分子筛膜致密包覆的活性炭颗粒，分子筛合成液的摩尔比组成为SiO₂: Al₂O₃: TPaOH: EtOH: NaOH: H₂O＝1:0~0.8:0~1.5:0~8:0~4.0:10~2000；

（4）冷却高压反应釜，将得到的产物过滤、洗涤、烘干，得到分子筛膜催化反应器。

本发明中，所述的活性炭可以是木质活性炭或煤基活性炭。其形状可以是颗粒状、圆柱形、球形、片状或纤维状。

本发明中，所述的无机膜可以是氧化铝、氧化硅或氧化钛。为了改善成膜性能可以在氧化铝、氧化硅或氧化钛中加入质量分数为0.2%~10%的聚乙烯醇、质量分数为0.2%~10%的聚乙二醇或质量分数为0.2%~10%的聚丙二醇。

本发明中，负载在活性炭上的活性组分可以是Pt、Pd、Ru、Rh、Cu和Ni中的一种或几种。

本发明中涂覆在活性炭或负载有活性组分的活性炭表面的无机膜厚度由涂覆次数和涂覆时间控制。

在没有无机膜层的活性炭上很难生长致密的分子筛膜催化反应器，本发明方法制备的分子筛膜催化反应器，使用无机膜层有利于在活性炭载体上形成连续、致密的分子筛膜，无机膜层不仅能够使活性炭经过一次水热合成就能包覆一层致密连续的分子筛膜，而且无机膜层在合成过程中部分溶解并参与结晶过程，致密的分子筛膜和活性炭或负载有活性组分的活性炭载体组合成催化膜反应器，有望在吸附、分离、催化领域获得实际应用。

附图说明

图1是实施例1中氧化铝包覆的活性炭颗粒的SEM图。

图2是实施例1合成的分子筛膜催化反应器的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将将颗粒大小为20~40目的活性炭用蒸馏水洗涤7次后在120^oC下烘干，置于干燥器中冷却备用；