[发明专利]一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用

权利要求书

1. 一种杯芳烃衍生物，其特征在于，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯[4]芳烃[H₄L](PF₆)₄，其中H₄L 为 5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃，所述季铵盐型杯[4]芳烃的结构式如下所示：

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2.权利要求1所述杯芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 以对苯甲酸氯化重氮盐和杯[4]芳烃为反应物，以醋酸钠为引发剂，于0～5℃反应2～4小时，调节pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到深红色固体；

(2) 将步骤(1)所得深红色固体溶解在氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，于惰性气体保护85～95℃下搅拌1～2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥得到白色固体；

(3) 以步骤(2)所得白色固体、醋酸钠和甲基化试剂为反应物，于惰性气体保护下，110～110℃加热48～60小时，过滤、洗涤、干燥得到白色沉淀，与[Ag(MeCN)₄](PF₆)反应0.5～1小时，过滤，滤液静置挥发得到白色固体[H₄L](PF₆)₄；所述甲基化试剂为碘甲烷或硫酸二甲酯。

3.权利要求1所述杯芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照常规方法制备得到苯甲酸氯化重氮盐的水溶液和杯[4]芳烃，将杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠溶于N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，于0～5℃下搅拌，搅拌的同时将苯甲酸氯化重氮盐的水溶液缓慢滴加到含杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠的N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，滴加完毕后，静置2～4小时，调pH值至中性，经过滤，洗涤，得粗产品，然后将粗产品溶于碳酸氢钠溶液中，加入活性炭在90～100℃下搅拌0.5～1h，过滤，冷却，加入盐酸调节pH值至中性，得暗紫红色沉淀，加热、冷却、过滤、洗涤、干燥得到深红色固体，所述红色固体即5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃；

其中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例为10∶(1～3)∶30；N,N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1∶1～2∶1；

(2) 将步骤(1)所得5,11,17,23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃溶解于氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，在惰性气体保护85～95℃下搅拌1～2小时，溶液颜色由红色变成无色，迅速放入冰水中冷却，析出白色沉淀，过滤、洗涤，得5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃；

(3) 将碘甲烷加入到步骤(2)所得5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在惰性气体保护下，110～110℃条件下加热48～60小时，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，将白色沉淀溶于乙腈，向其中加入3～5倍当量的 [Ag(MeCN)₄](PF₆)，然后搅拌0.5～1小时，得到淡黄色沉淀，过滤，滤液在空气中静置缓慢挥发可得白色固体[H₄L](PF₆)₄；其中，碘甲烷、5,11,17,23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的摩尔比为(24～26)∶1 ∶(8～9)。

4. 一种含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物，其特征在于：所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物为[Mn(III)L(O₂)(H₂O)](PF₆)₂，其结构如下所示：

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5. 权利要求4所述杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O₂)(H₂O)](PF₆)₂作为催化剂催化烯烃的环氧化反应的应用。