[发明专利]一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可在较低温度下烧结致密的复合涂层材料，用于各种高温装置中保护金属不被氧化，特别用于固体氧化物燃料电池的金属部件涂层。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能清洁高效地直接转化为电能的发电装置。为了获得所需的电压和功率，SOFC发电系统中通常含有一个以上燃料电池单元，所述燃料电池单元之间通过连接部件隔开，连接部件还在各个燃料电池单元之间起电连接作用。

由于金属材料具有价格低廉和易于机械加工等优点，在SOFC电池堆中使用金属连接部件替代传统的陶瓷连接部件有利于成本的降低。随着SOFC工作温度的降低，金属连接部件的应用已具备可能。为了满足高温强度和抗高温氧化的要求，金属连接部件一般使用含Cr的耐热合金，如铁基的SUS430合金、SUS446合金、Crofer 22合金、ZMG232合金以及镍基的Heynes230合金和Inconel625合金等等。然而，尽管经过了合金成分的设计和优化，目前商用合金的抗高温氧化性能还不能完全满足SOFC长时间发电(≥40000h)的需求。随着表面生成的低电导率氧化膜的增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。另一方面，当SOFC长时间发电时，金属部件中的Cr会扩散到金属部件之外，通过汽化以及固相扩散等途径到达阴极和固体电解质的界面，出现所谓的催化剂Cr中毒，使燃料电池的发电能力降低。

在合金部件表面涂覆保护涂层是控制金属表面氧化层增长以及控制Cr污染的有效方法，已被广泛采用。所述涂层材料在工作条件下应满足以下要求：(1)电子电导高，一般要求含涂层的金属连接部件的面比电阻低于100mΩ cm²；(2)氧扩散速率低；(3)有效抑制Cr的挥发；(4)和金属基体热膨胀匹配；(5)与金属基体结合强；(6)与阴极或阳极材料化学兼容。可用于SOFC的涂层材料主要分为金属涂层(包括Pt、Au、Ru等惰性金属以及Ni、Co等过渡族金属)和氧化物涂层(包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物等等)两大类。含La的钙钛矿结构氧化物以及含Mn的尖晶石结构氧化物在高温下具有较高的电子电导率，是连接部件表面涂层的首选材料。涉及含La钙钛矿结构氧化物的涂层及其在SOFC中应用的专利包括：CN1314724A，CN 1591947A，CN 1667859A，JP 2008-293984A，JP2004-265741A，JP 2007-87612A等等，涉及含Mn尖晶石结构的氧化物涂层及其在SOFC中应用的专利包括：CN 101300700A，CN101670999A，CN 101795782A，JP 2009-152016A等等。但是上述氧化物材料，尤其是尖晶石结构氧化物，很难在1000℃以下致密化(Qu W.et al.Journal of Power Sources，2006，153：114-124)。因此，为了避免金属部件在烧结过程中形成过厚的氧化层使导电性能恶化，涂覆后的金属部件往往需要在保护气氛下进行1050℃以上的高温烧结(如专利CN 1591947A)，又或者采用浆料涂覆以外的更加昂贵的成膜方法：如专利CN 1314724A和专利CN 1667859A采用了等离子喷涂，专利CN 101434839A采用PLD沉积，专利JP 2007-87612A采用超声波喷雾沉积，专利CN 101795782A采用电泳沉积等等。这些手段都在一定程度上提高了连接部件的成本和增加了涂层制备的复杂性。

为了降低氧化物涂层的烧结温度，日本的Tokyo Gas公司采用了在尖晶石结构氧化物涂层中添加含Li助烧剂的方法，涂覆涂层后先进行20小时还原处理，然后在800℃空气下烧结成膜(专利JP2009-152016A)。美国西北太平洋国家实验室也采用了涂覆锰钴尖晶石涂层后先高温还原处理、然后在800℃空气下烧结成膜的方法，也获得了导电性能良好的涂层(Yang Z.et al.Journal of The Electrochemical Society，2005，152：A1896-A1901)。此外，中科院上海硅酸盐研究所的辛显双、王绍荣等人提出，采用溶胶凝胶法制备含Mn和Co的尖晶石结构纳米粉，纳米粉的粒径在40nm左右，对上述纳米粉料进行高温还原处理后，尖晶石氧化物的烧结温度也可降到800℃(专利CN 101670999A)。然而上述处理方法都涉及涂层或粉体材料的加热还原，也会增加连接部件的成本和工艺复杂性。因此，迫切需要开发新的涂层材料，该涂层材料除了能满足上述6点要求之外，还应具有涂覆工艺简单、制备成本低的优点。

发明内容