[发明专利]一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成用催化剂制备技术领域，具体涉及一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气的混合气)在催化剂的作用下转化为烃类化合物的方法。通常费托合成催化剂以第八族元素Fe、Co、Ni、Ru和Rh等为活性金属，而其中的钴基费托合成催化剂由于其活性高和长链烃选择性高，是目前工业上使用较多的催化剂。由于单质金属钴的价格及活性等因素，应用于工业的钴基催化剂通常是将钴负载在某一类载体上制成的负载型钴基催化剂。

在费托催化技术领域，纳米钴颗粒的粒径大小及粒径分布与催化剂的催化性能息息相关，只有当纳米钴颗粒粒径在特定的范围内时，催化剂才能获得最佳的催化活性，同时纳米钴颗粒粒径也显著影响催化剂的选择性。传统的浸渍法制备钴基催化剂时，将钴盐溶液浸渍到载体上，经干燥，焙烧后，得到的催化剂上活性金属组分的颗粒尺寸虽已是纳米级别，但颗粒尺寸受载体及制备方法的影响，颗粒粒径分布较宽，从而会影响催化剂的催化性能。钴基催化剂的不同制备方法能显著影响催化剂的性能。

Trépanier，M.等(Applied Catalysis A：General，2010.374(1-2)：p79-86.)以硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为钴源，在非离子表面活性剂Triton X-100和环己胺为油相的反向微乳液体系中，调节水与表面活性剂的比率，加入肼、四氢呋喃和纯化过的碳纳米管载体沉积钴，得到负载量为10wt％的钴基催化剂，该催化剂费托合成活性相比浸渍法制备的催化剂活性提高了15％。但该催化剂的制备步骤繁多，所使用的药品昂贵，增加了催化剂的制备成本。

Den Breejen，J.P.等(Journal of Catalysis，2010.270(1)：p146-152)用等体积浸渍法以SiO₂为载体制备催化剂，催化剂在NO/He气氛下焙烧，得到金属颗粒分散均匀的钴基催化剂。对该催化剂进行费-托合成活性评价，与在相同载体上采用传统浸渍法制备的催化剂相比，催化剂活性提高了40％。但该催化剂的制备过程需要使用特别的焙烧设备和有害的氮氧化物，不利于规模化生产。

US6586481公开了一种用于费托合成的钴基催化制备方法，将含Co²⁺和Al³⁺(Co/Al＝3∶1)的水溶液A，含1.3mol/L NaHCO₃的水溶液B，同时在室温下滴加到分散有载体的溶液中。得到的产物具有类似水滑石的结构，经过焙烧及还原，制得的催化剂中四氧化三钴金属颗粒的平均粒径在2-8nm。与传统方法制得的四氧化三钴的平均粒径在12-18nm的催化剂相比较，改善了钴的分散性，使单位重量的催化剂中有更多的表面活性金属，提高了催化剂的活性。但此方法在增加催化剂分散性的同时，大大降低了催化剂的还原性，影响催化剂的实际催化效能。

JongWook Bae等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009.311(1-2)：p.7-16)经浸渍法制备AlPO₄负载的钴基催化剂时。发现浸渍溶液的钴源也能显著影响AlPO₄负载的钴基催化剂的催化性能，当钴源选自硝酸钴、醋酸钴和氯化钴时，其中用硝酸钴制得的催化剂上钴颗粒分散更加均匀，催化剂有高的转化率和C₈₊选择性。

为了得到高性能催化剂，人们不断改进催化剂的制备方法。通常制备纳米钴颗粒均匀分散的负载型钴基费托合成催化剂的多数方法对制备条件和试剂有特别的要求，存在制备工艺和试剂成本不利于规模化生产，不能灵活调节催化剂负载量，活性金属颗粒大小分布不均及载体与活性金属之间相互作用大等缺陷，使其在应用上受到一定的限制。因此，有必要开发出一种适合于工业生产，可灵活调节活性金属钴与载体之间的相互作用的高性能费托合成催化剂的制备方法。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种可灵活调节催化剂的负载量、纳米钴颗粒大小及载体种类的纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明所提供的制备方法包括将纳米钴颗粒制备成合适浓度的胶体溶液后，将载体浸入胶体溶液，在超声作用下使纳米钴颗粒与载体在纳米尺度上均匀混合，并与载体发生相互作用。具体技术方案如下：

一种纳米钴颗粒费托合成催化剂的制备方法，其操作步骤如下：