[发明专利]一种氧化环己醇制备己二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化环己醇制备己二酸的方法。

背景技术

己二酸一种重要的化工产品，是合成纤维-尼龙66的主要单体和尼龙工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、合成革(PU)、合成橡胶和胶片的原料。己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢制环己烷，然后空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(俗称K-A油)，接着用硝酸将K-A油氧化成己二酸，该路线占全球己二酸总产能的90％以上。目前工业上通过环己醇和环己酮氧化生产己二酸的方法源自杜邦1940年代的工艺，即在70-90℃下用40-60％的浓硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮生产己二酸，收率约为80％左右，反应需要用到浓硝酸，操作条件苛刻，对设备腐蚀污染严重，而且会产生对环境有严重污染的含氮化合物。

因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好、工艺简单的己二酸制备新工艺具有十分重要的现实意义。

上世纪八十年代初，USP4410501公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，同其它类型的催化剂相比较，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下显著优点：(1)反应条件温和，可在常压、低温(20-100℃)下进行；(2)目标产物收率高，选择性好；(3)工艺过程简单，环境友好，如应用于苯酚氧化制苯二酚已实现了工业化。有文献(J Catal，1995，157：631-635)对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究，指出环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮，甚至可以进一步氧化为相应深度的氧化产物(如己二酸、己内酯)，但深度氧化的产物收率极低。

本发明的发明人推测中间产物环己醇和环己酮的收率较低是导致深度氧化产物收率无法提高的主要原因。所以，本发明的发明人试图设想是否能以钛硅分子筛为催化剂，直接采用中间产物环己醇为原料来一步合成己二酸呢，通过实验发现，在单独的钛硅分子筛作为催化剂的条件下，以环己醇为原料制备己二酸的过程中环己醇的转化率较低，己二酸的收率更低，即在单纯的钛硅分子筛作用下，以环己醇为原料氧化制备己二酸仍然难以实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的，己二酸收率较高的氧化环己醇制备己二酸的方法。

本发明的发明人在研究以环己醇作为原料，以钛硅分子筛为催化剂制备己二酸的过程中发现，无论如何通过优化该过程中的各种工艺参数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，环己醇的转化率和己二酸的收率均无法大幅提高。经过长期努力，通过将多种设想进行实践，本发明的发明人终于发现，在该过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐可以大大提高氧化过程中的环己醇的转化率与己二酸的收率，基于这个发现完成了本发明。

本发明提供了一种氧化环己醇制备己二酸的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明提供的氧化环己醇的方法，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下即可得到较高的环己醇转化率和己二酸选择性，对比本发明的实施例与对比例2可以发现，本发明的方法反应2小时后获得的环己醇的转化率是对比例2的1.5-3.2倍，己二酸的收率是对比例2的20-56.7倍。

相对于传统方法，本发明的方法克服了传统的方法生产工艺复杂、设备腐蚀严重、反应效率低、生产成本高以及有害排放等问题。

具体实施方式

本发明的氧化环己醇制备己二酸的方法包括：在氧化反应条件下，将环己醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比可选范围较宽，但是为了使本发明的方法获得更高的环己醇转化率以及己二酸的收率，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-20∶1，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-10∶1。

本发明中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多金属含氧酸盐或者它们的混合物。