[发明专利]一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法。

背景技术

三氟乙烯(TrFE)是重要的高分子单体，可以通过均聚或共聚得到性能优异的含氟树脂。这类含氟树脂既具有含氟聚合物的耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，因此在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值，同时它也是合成其它许多化合物的重要中间体，如三氟乙烯与乙醇缩合物可制取环保型清洗剂氢氟醋；通过三氟乙烯与溴加成，然后再脱溴化氢可得到三氟溴乙烯，它也是一种重要的高分子单体。

目前三氟乙烯主要由相应的氟氯烷经脱氯制备，制取三氟乙烯的方法中最受重视的主要有两类：一种是以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl₂FCClF₂，CFC-113)在含钯和金(或碲、锑、铋、砷中的一种)的复合催化剂下脱氯氢解制备三氟乙烯，其产物为三氟氯乙烯和三氟乙烯，其产物比例可通过催化剂活性调节来调控，但主要产物为三氟氯乙烯。

另一种是以三氟氯乙烯(CF₂＝CClF)为原料，在以氧化镁或其它物质为载体(如活性碳等)的含钯或铂催化剂下脱氯氢解制备三氟乙烯。上述合成方法需要搭建专门的合成和分离装置，催化剂和设备投资巨大，造成产品三氟乙烯的价格很高。

另外美国专利US 5856593A中用HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)裂解脱氟化氢来制备TrFE，以AlF₃为催化剂，但该方法反应温度较高，转化率较低，在600℃时HFC-134a的转化率仅为34％，且由于产生了大量的HF，对催化剂损害严重，寿命非常短。

氟代烷烃CF₄(四氟甲烷)是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，其高纯气及四氟甲烷高纯气配高纯氧气的混合气，可广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻；其在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、超低温制冷剂、泄露检验剂、去污剂、金属冶炼和塑料行业等方面也有大量使用。

迄今为止生产CF₄的方法主要有几种：(1)碳与氟气的方法，这种方法可以制的较为纯净的CF₄；(2)氢氟甲烷与氟气的方法；(3)热分解四氟乙烯的方法；(4)氟氯甲烷和无水氟化氢气相氟化的方法。上述(1)、(2)的方法有很多局限：原料氟气价格昂贵，反应不应控制，有爆炸的危险，并且对设备要求高等；(3)的方法所需温度高达1000℃，耗能较大，产品纯度、收率低。

目前，上述(4)中所述的氟氯甲烷和无水氟化氢气相氟化法，是目前生产CF₄中比较有前途的方法。该方法原料氟氯甲烷和无水HF都是价格低廉、易得的化工产品，反应温度较低、产品收率较高，是理想的工业化生产CF₄的方法。但由于HF的腐蚀性，所以对设备的要求较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应所需温度较低、能耗较低、对设备的损害较小的三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种三氟乙烯和四氟甲烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1、在自制反应器I中装入氟化催化剂；

2、将CFC-12(二氟二氯甲烷)和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)按摩尔比1∶2～9混合进入反应器I，在350～500℃、空速为700～1500h^-1、常压下反应；

3、将步骤2反应后的尾气经分离塔I分离，分离出的HFC-134a、CFC-12和HF经分离塔II分离，HFC-134a、CFC-12循环再利用，HF作为副产物收集；分离出的三氟乙烯(TrFE)和四氟甲烷(CF₄)经分离塔III分离、提纯后得到TrFE和CF₄纯品。

步骤1中所述的氟化催化剂催化剂包括活性组分Cr₂O₃和助剂M，其中M为AlF₃、MgF₂、YF₃、LaF₃、SmF₃、InF₃中的一种或多种，M和Cr之间的摩尔比为1∶9～99。

本发明的催化剂采用沉淀法制备，包括如下步骤：