[发明专利]制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法、及定向结晶装置

说明书

技术领域

本发明涉及定向结晶的合金的制备以及坩埚技术领域，尤其是涉及一种利用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法、一种在定向结晶技术中使用的水冷坩埚以及一种包括该水冷坩埚的冷坩埚定向结晶装置。

背景技术

稀土超磁致伸缩合金是一种磁致伸缩材料，Tb-Dy-Fe基合金是最主要的稀土超磁致伸缩合金，其最佳成分是Tb_xDy_1-xFe_2-y合金(x＝0.2～0.6，y＝0～0.2)，它在形成沿<112>方向取向的定向结晶组织之后，其磁致伸缩性能可提高数倍。

定向凝固是形成定向结晶组织最常用的方法，例如Bridgman技术。在凝固进行中的液/固共存区，结晶发展的方向是沿着平行于从高温向低温变化的方向——即温度梯度的方向进行的，只有当这个区域的温度梯度是平行于材料轴向时，才能发生沿这个方向的定向凝固，形成沿这个方向的定向结晶。因而进行定向凝固的所有方法的目标都是尽量确保在液/固共存的凝固区形成垂直于液/固界面的温度梯度，即只沿着材料的轴向有温度差，避免有径向温度差。对于Bridgman技术，其将原料装入坩埚中，用加热器加热原料使其熔化，然后使坩埚匀速缓慢下降逐渐离开加热器。在这个过程中，坩埚底部的料液随温度降低到凝固点以下首先凝固，凝固表面附近的料液随后凝固，直至料液的表面降低到加热器的下方最后凝固。由于整个凝固过程是在上方加热器加热，下方坩埚底散热所产生的温度梯度下进行的，所以，在凝固区的表面，晶粒随凝固面向上移动而持续向上生长，从而形成了定向结晶的组织。

另外，一般要求具有定向结晶组织的材料也要求它有很高的纯度。这一方面是由于高纯度是这类材料获得高性能的另一个必要条件，另一方面，在结晶过程中，杂质微粒会形成非自发形核的核心，破坏晶粒的定向生长，破坏定向结晶组织。例如，要求Tb_xDy_1-xFe_2-y磁致伸缩合金的纯度必须达到4N。

以往，保证定向结晶材料纯度的技术措施包括：1)使用高纯度的原料；2)在真空条件下进行定向凝固过程；3)定向凝固过程使用化学稳定性很高的特种陶瓷坩埚，如高纯刚玉、高纯石英、高纯MgO等。但是，坩埚即便用化学稳定性很高的特种陶瓷制作，在高温下，面对熔融的炉料，特别是活泼的金属料，如稀土金属，它们仍然会产生相当严重的污染。

对于稀土超磁致伸缩合金，第一，在所有的元素中，稀土属于最活泼的元素之列，而在稀土超磁致伸缩合金中稀土元素的含量约为60％，所以它在高温下仍能同上述各种陶瓷坩埚材料发生强烈的反应，导致杂质含量显著升高，主体元素的成分发生明显偏离。第二，稀土超磁致伸缩合金对杂质特别敏感，对成分的精确性要求特别严格，所以，一旦坩埚造成了上述影响之后，材料的性能便大幅度降低。第三，稀土超磁致伸缩合金中的稀土元素铽和镝特别昂贵，特别是铽，其价格接近1万元/kg，而在以往用石英坩埚的定向凝固工艺中，坩埚材料的污染使直径为30mm的成品棒的外层有数毫米成为了硅化物，磨去这一层要损失30～40％的贵重元素，导致成品的价格非常贵，影响了材料的应用。鉴于以上原因，人们一直在研究能够克服上述缺陷的适于制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法以及相应的装置。

感应冷坩埚技术是真空悬浮熔炼技术中比较成熟的技术，它原来主要用于高纯材料的熔炼和铸造。该技术用水冷铜坩埚代替特种陶瓷坩埚，在真空环境中，用高频电磁场加热坩埚里的炉料，同时用电磁力产生悬浮作用，从而获得悬浮熔炼的效果。所谓的水冷铜坩埚是一种紫铜坩埚，坩埚底与坩埚壁是整体结构，它的坩埚壁平行于坩埚轴线分成若干瓣，例如16～24瓣的紫铜坩埚，以便使电磁场能够穿过坩埚壁进入坩埚内部，其中，每一个坩埚瓣都通入循环的冷却水，以防紫铜坩埚被烧损。

因而，如果能够将这种技术与定向结晶技术相结合，将能够排除坩埚材料在定向结晶过程中产生的污染。

然而，使用这种传统的水冷铜坩埚并利用Bridgman技术并不能实现想要的定向凝固。在冷坩埚中，坩埚壁到处都是冷的，所以坩埚向下移动离开感应圈加热时，其中的液态金属首先遇到的是坩埚壁造成的径向(指截面半径方向)的强烈冷却，虽然坩埚底也有冷却作用，但是它离开这个区域比较远，所以冷却作用相对比较弱，因而在这样以径向温度梯度为主的条件下，凝固和结晶就主要是沿着半径方向从外向里径向的。所以，在冷坩埚技术里无法采用坩埚向下移动的方式进行定向凝固。这一直是将冷坩埚技术应用到定向凝固的最大的难题。