[发明专利]一种燃料油脱硫用膜吸附材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明属于膜吸附材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用MMMs吸附功能膜的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以多孔无机颗粒为功能体，选择适当的膜制备工艺，制备出具有三维网状结构、耐温、耐溶剂的吸附功能膜。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除。

背景技术

随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。近年，欧、美等国家和地区燃料油的硫含量由200μg/g降至50μg/g，甚至提出了硫含量为5-10μg/g的“无硫燃料油”的建议，中国燃料油硫含量国家标准与国外相比尚有一定的差距[杨玉辉，刘民，宋春山，石油学报(石油加工)，2008，24(4)：383～387]。传统的加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点：(1)RON降低7～10个单位；(2)MON降低3～4个单位；(3)发生烯烃加成反应，需耗大量的氢；加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加氢装置，故在深度脱硫方面很难被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术[安高军，周同娜，柴永明，化学进展，2007，19(9)：1331～1344]。

吸附脱硫在解决脱硫问题方面有乐观的工业应用前景。吸附脱硫是基于吸附剂能够选择性地吸附机硫化物的脱硫过程，与加氢脱硫比较，其具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失辛烷值等优势。迄今为止，国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺主要有：LADS、IRVAD、S-Zorb等。我国洛阳石化工程公司 研发出吸附脱硫工艺(LADS)，其以经过处理的13X分子筛作为吸附剂，利用固定床进行物理吸附脱硫，失活吸附剂可以通过专利脱附剂再生。该工艺过程简单，操作方便，辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小，需频繁再生[姜淑梅，内蒙古民族大学学报：自然科学版，2006，21(1)：19～21.]。IRVAD技术是最具代表性的已工业化的物理吸附脱硫工艺，该工艺采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，基于硫化物的极性而通过物理作用进行吸附脱硫，采用流化床式连续操作，脱硫率达到90％以上。IRVAD吸附过程的不足在于：吸附剂硫容量较低，需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂[谷涛，慕旭宏，陈西波，化工进展，2005，24(1)：90～95]。Pillips公司开发的S-Zorb工艺采用以ZnO和NiO为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂，利用流化床反应器进行操作，硫含量可从800μg/g减小到25μg/g以下，抗爆指数损失小于4个单位。吸附剂在反应器和再生器之间循环，过程选择性好，可达到深度脱硫目的，但该工艺过程复杂，操作费用较高[张景成，柳云骐，安高军，化学进展，2008，20(11)：1834～18459]。

同时，上述吸附脱硫工艺都是采用固定床或流化床操作，因此吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的燃料油带走。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附功能受到限制[赵雪伶，张玉忠，李泓，天津工业大学学报，2008，27(2)：11～15]。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出将吸附脱硫与多孔膜技术相结合的膜吸附过程用于脱硫(附图1)，提供一种MMMs吸附功能膜及其制造方法。基于膜吸附过程的MMMs膜可集吸附法固有的简易、低能耗和膜技术的优势于一身，大大增加燃料油与吸附剂的接触面积，强化动力学过程；且由于吸附剂颗粒镶嵌在多孔材料基体中，可避免油剂夹带，省去了现有吸附脱硫装置和设计思路中的油剂分离单元。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种MMMs功能膜，其铸膜液的质量百分比配方为：

聚合物            10～25％；

无机吸附剂颗粒    5～40％；

溶剂              30～80％；

添加剂            5～30％，各组份之和为100％；

所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种；

所述的无机吸附剂颗粒为CeY分子筛、CuY分子筛、AgY分子筛、NiY分子筛、载银13X分子筛中的至少一种；无机分子筛颗粒的粒径分布为2～20μm；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；

所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类或甘油中的至少一种。