[发明专利]一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳包覆复合材料领域，尤其涉及一种碳包覆过渡金属纳米氧化物颗粒和制备方法。

背景技术

伴随着社会经济的飞速发展，电子电气设备日趋小型化和电动汽车逐渐工业化，能源日益枯竭和生态环境不断恶化，人类将更加依赖于清洁可再生能源。超级电容器(Supercapacitor)是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有超大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；可以大电流充放电，充放电效率高，充放电循环次数可达105次以上，并且免维护，且对环境无污染。因此，超级电容器在计算机、通信、电力、交通、航空、航天、国防等领域具有广泛的应用前景。

超级电容器依据储能机理，可分为双电层电容器和法拉第(准或赝)电容器。法拉第准电容器储能机理是基于电极表面或体相中的二维或准二维空间电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应而产生与电极充电电位有关的法拉第准电容，主要以过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料。对于过渡金属氧化物来说，其理论比容量高达2000F/g以上，但由于过渡金属氧化物存在导电性差、内阻高、电化学窗口窄等缺点，其实际比容量仅有50～500F/g，限制了它的应用。因此改善过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料时的能量密度和功率密度成为当前研究的热点之一。

用于双电层电容器的活性炭电极材料，具有好的循环性能，低的比容量；而用作赝电容的金属氧化物电极材料，具有相对高的比容量，相对差的循环性能。采用具有高比表面积的活性炭材料和金属氧化物的复合材料作电极材料所制备的电容器，同时具有双电层和赝电容，能够最大程度的提高电容器的能量密度和功率密度。

人们采取加入不同结构的碳材料(如碳纳米管、膨胀石墨等)与过渡金属氧化物复合。一些研究表明，不同结构的碳材料与过渡金属氧化物复合后都能提高氧化镍的导电性，降低其内阻，在一定程度上提高氧化镍电极材料的能量密度和功率密度。Lee等利用化学沉积法将碳纳米管沉积到氧化镍上，得到了氧化镍与碳纳米管的纳米复合材料，碳纳米管的存在提高了纯氧化镍的比容量和功率密度，氧化镍的比容量从120F/g提高到了160F/g，内阻减小到5Ω[Lee，J.Y；Liang，K；An，K.H；Lee，Y.H.Synthetic Metals，2005，150：153-157]，但比容量仍然很低。Zhou等利用热解法制得了碳包覆碳化铁纳米颗粒，再以其为原料，在空气中，一定温度下氧化得到30～50nm的空心碳包覆纳米氧化铁颗粒，并将其用在锂离子负极材料上，且具有较高的比容量和循环稳定性[Zhou，J.S；Song，H.H；Chen，X.H；Zhi，L.J；Yang，S.B；Huo，J.P；Yang，W.T.Chem.Mater，2009，21，2935-2940]。在这些过渡金属氧化物与碳的复合材料中，具有空心结构的碳包覆纳米氧化物颗粒颗粒被认为是理想的超级电容器电极材料。因为过渡金属氧化物与碳可以形成空心的核壳型碳包覆结构，具有良好导电性的空心碳壳，改善了过渡金属氧化物导电性差的缺点，同时这种材料的空心结构与小粒径，为过渡金属氧化物在充放电过程中发生的氧化还原反应提供了更多的活性反应点，球形碳有较大的堆积密度，体积比能量大。目前尚未有空心碳包覆纳米过渡金属氧化物应用在超级电容器材料上的报道。

发明内容

针对过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料时所具有的上述缺陷，本发明提供了一种新型的碳包覆复合材料，在保持较高比容量的同时提高其循环稳定性。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种碳包覆纳米过渡金属氧化物颗粒，具有空心的核壳结构，粒径为10～60nm。

本发明的另一目的在于提供一种制备包覆纳米过渡金属氧化物颗粒的方法，按下列方法制得：

步骤一：按原子摩尔比4∶1～16∶1称取碳源与金属源，按照金属源与交联剂质量比10∶1称取交联剂，然后将碳源、金属源和交联剂分散到无水乙醇中，室温下搅拌至无水乙醇完全挥发，将所得固体在真空烘箱中100～200℃下交联固化2～6h，再将所得固体置于炭化炉中，在惰性气氛中，逐步升温至400～1500℃，保温4～10h碳化处理，得固体颗粒；

步骤二：将步骤一中得到的固体颗粒放入水热反应釜中，然后根据水热反应釜体积的60～90％加入氧化剂，在100～200℃下反应10～48h，然后将制得的复合材料用去离子水抽滤至滤液PH呈中性，在100℃真空烘箱中干燥12h，即得空心碳包覆纳米过渡金属氧化物颗粒颗粒。