[发明专利]锰锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂

说明书

技术领域

本发明属于柴油机用净化催化剂，具体涉及一种锰、锆双金属改性的分子筛型柴油机用催化剂。

背景技术

目前车用柴油机的尾气排放是重要的污染源之一，其排放的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)严重危害人体健康。由于气缸内燃烧的改进措施很难同时降低NOx和PM排放，因此排气后处理技术成为柴油机排放控制的必然选择。以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术具有极高的NOx净化效率，而且通过与燃烧改进措施的匹配、优化，还可同时降低PM排放以及发动机的燃油消耗，是最有前途的高效后处理技术之一。当前商业化的SCR催化剂主要是以V₂O₅为主催化剂的负载型催化剂，其有效温度窗口较小，特别是最低有效温度在300℃左右，难以满足柴油车在中国城市道路行使条件下，对SCR催化剂低温活性的实际要求。同时V₂O₅属高毒物质，由于催化剂在使用过程中不可避免会发生流失，因此钒基催化剂对人体健康危害较大。

目前，采用低毒催化材料研发低温催化活性良好的SCR催化剂，已成为国内外相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃。通过金属对分子筛材料的交换改性，可以提高分子筛材料的SCR催化性能，扩大高活性温度窗口。特别是采用多种金属对分子筛进行复合改性，可以发挥不同金属间的协同增效作用，更大程度的提高分子筛催化剂的催化性能。另一方面，对于单纯液态离子交换法，在分子筛上负载的金属离子种类和负载量都比较少，比如锆就不能够通过离子交换进入ZSM-5型分子筛中。但是如果能够将离子交换和浸渍两种改性方法结合起来，不仅能够提高金属的负载量，而且可以灵活调节负载金属的组成比例，有利于简化制备工艺以及催化剂性能的进一步提高。本发明就是以硝酸锰和硝酸锆混合溶液对H/ZSM-5型分子筛材料进行改性，并经过涂层负载最终制备出锰、锆双金属改性的分子筛型SCR催化剂。

发明内容

本发明的目的是，利用硝酸锰和硝酸锆的混合溶液对型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉状材料，进行一步液态离子交换-浸渍改性，从而提供一系列锰、锆双金属改性的ZSM-5分子筛型SCR粉体催化剂。同时通过粉体催化剂在堇青石蜂窝陶瓷载体上的负载，得到用于柴油车NOx净化的负载型SCR催化剂。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：锰、锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其锰、锆元素是通过液态离子交换-浸渍进入分子筛中，以经过离子交换-浸渍改性后的粉末状催化剂的总重量为基准，锰元素占重量百分比为4.5～7.5％，锆元素占重量百分比为4.5～15％。以负载涂层后的负载型催化剂的总重量为基准，其中涂层所占重量百分比为5～15％。该选择性催化还原催化剂，采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。

锰、锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其改性的方法包括以下步骤：

(1)将4～7g硝酸锰和4～15g硝酸锆溶于200ml去离子水中，然后称量15～18.5g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入到硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，在70～80℃的水浴上回流搅拌4～6h，进行离子交换；

(2)撤掉离子交换步骤中的回流冷凝装置继续在70～80℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干；

(3)将离子交换-浸渍后的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后在550～650℃下煅烧2～3h。

本发明的特点及产生的有益效果是：采用无毒的H/ZSM-5分子筛以及低毒的锰元素和锆元素制备新型柴油车用SCR催化剂，该系列粉体和负载型催化剂不仅降低了原有SCR催化剂的生物毒性；同时还扩大了柴油车SCR反应中催化剂的高活性温度窗口，特别是低温活性有了较大幅度的提高，特别适合中国城市中柴油车排气温度低的国情。此外，针对ZSM-5分子筛的双金属一步液态离子交换-浸渍改性方法，能够在有效提高金属负载量的同时，使两种负载金属组成比例灵活可调，不仅简化了改性工艺，而且有利于催化剂性能的进一步优化。

附图说明

图1为选择性催化还原催化剂活性实验室评价装置示意图。

其中：1-空气钢瓶；2-氮气钢瓶；3-NOx钢瓶；4-NH3钢瓶；5-三通道流量控制器；6-流量控制器；7-混合釜；8-反应器；9-温度控制继电器；10-温度显示仪；11-反应后排气出口(通往气体分析仪)。