[发明专利]一种纤维状的氧化镍基SOFC阳极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维状的氧化镍基固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极及其制备方法，属于平板型SOFC领域。

背景技术

燃料电池是继火电、水电、核电之后的第四代新型环保的发电方式，是人类迄今为止发现的能量转化率最高的燃料利用技术。燃料电池中最有应用前景的是固体氧化物燃料电池(SOFC)。近年来世界各主要工业国在平板式SOFC的关键材料、工艺过程和系统集成等方面的研究与开发取得了重大的进展。固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池呈三明治结构，它是由致密的氧化物陶瓷固体电解质和两个多孔电极(一个是接触燃料的阳极，另一个是接触氧化剂的阴极)构成的电化学发电装置。多孔的阴、阳极是气体催化分解及传输电流的主要场所；致密的电解质层起着传导氧离子和隔离燃料气和氧化气的作用。

在早期的研究中，电子导电率较高的石墨、贵金属(Pt，Au)及过渡金属(Fe，Co，Ni)被做为阳极的候选材料，但是效果都不理想。石墨电极会因电化学反应而腐蚀，铂电极在电池运行中短时间内剥落成碎片。对于过渡金属来说，Fe易氧化生成Fe₃O₄，Co虽较稳定但是价格较贵，因此纯金属阳极被认为不适合SOFC。YSZ与Ni混合组成的金属陶瓷阳极已成为应用最多的SOFC阳极，阳极材料中价廉的实心粉体NiO在工作状态时，阳极中的NiO被还原为金属镍，具有较高的导电性和催化活性，在阳极引起的过电势很小，它对阳极的催化起决定性作用。由于Ni的热膨胀系数比YSZ的大得多，而且在高温下Ni粒子容易长大产生团聚，因而大大降低电极的孔隙率和反应界面。SOFC部件之间如存在较大的热膨胀差异，在制备和运行过程中会产生较大的应力导致断裂和分层。因此阳极与电解质之间的热匹配性是需要解决的问题。人们发展了各种方法来降低这种热不匹配性带来的影响，其效果并不是十分令人满意。在Ni/YSZ阳极 中，Ni的电子电导率远远大于YSZ的离子导电率，为了在阳极内部形成连续的电子导体网络，就不得不使用大量的NiO，通常NiO的质量含量要占阳极总量的50％以上时，阳极才会呈现出良好的电性能。Ni/YSZ金属陶瓷阳极的电导率与Ni体积含量的变化的曲线呈现出S型。当Ni含量大于30vo1％时，复合物导电率提高了三个数量级，表明其导电机制变成了Ni相的电子导电。金属陶瓷的电导率还与它的微结构相关，如Ni和YSZ的粒径大小和粒径分布等。由于SOFC阳极中的多相催化剂表面提供了催化反应所需的场所，因而总是趋向于使用高比表面的催化剂。而阳极催化剂的尺寸纳米化和形貌特效化不但可大大提高催化剂的比表面积，而且在构造阳极内部连续的电子导体网络方面也可减少阳极材料的用量。通常纳米材料为界定尺寸在1～100nm范围内的体系为纳米体系。由于该尺度空间约等于或略大于分子的尺寸上限，恰好能体现分子间的相互作用，因此具有这一尺度的物质的许多性质均与常规物质的相异，甚至发生质变。正是这种特异性引起了人们对纳米科技的广泛关注。在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺度相当，此时的电子己不再是在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分体现。纳米体系在维度上的限制使得固体中的电子态、元激发和各种相关表面效应等变得明显。由于纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而剧烈增加，从而引起纳米微粒性质的变化。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子数增多，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键并具有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的化学活性，可广泛应用于催化等领域。一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度及增强的热电性能等，对其的研究是纳米科技领域中一个十分活跃的领域。纤维状纳米线结构的氧化镍粉体的制备技术已经成熟，中南大学的张传福等人2005年申请的专利“纤维状镍粉与氧化镍粉的制备方法”，公开号CN1600480A。该项现有技术介绍了纤维状镍粉与氧化镍粉的制备方法。大量的文献研究表明，纤维状纳米线结构的镍的氧化物或氢氧化物在氢气气氛下经热还原后得到的热分解产物金属镍在形貌上仍保持其母体结构[刘志宏.镍 钴草酸盐制备中的形貌与粒度控制，中南大学博士学位论文，2007]。