[发明专利]一种喷雾干燥制备LiFePO4/C复合正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及喷雾干燥制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄像机、各种便携式电动工具、电子仪表等，在电动车中也具有良好的应用前景，被认为是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要影响的高新技术产品。

与传统的钴酸锂类正极材料相比较，LiFePO₄具有原料来源丰富、低成本、环境友好、不吸潮、安全性能好、比容量较高（理论容量为170mAh/g）、电压平台适中、热稳定性和循环性能好等优点，被认为是一种最有可能应用于大功率锂离子动力电池的正极材料。

目前的LiFePO₄存在以下缺点：（1）合成过程中Fe²⁺不稳定易被氧化；（2）Li⁺的扩散系数低；（3）材料的固有电导率低；（4）振实密度偏低。尤其Li⁺的扩散系数低以及固有电导率低的缺点导致磷酸铁锂的高倍率充放电性能差，阻碍了其在动力电池中的应用。由此探索新的制备工艺和技术来克服这些缺点十分重要；

与传统的固相反应法和湿化学法相比，喷雾干燥法具有制备工艺简单、产品一致性均匀性好、易于实现工业化等优点，兼有固相法和液相法的优点。同时，许多研究表明：通过合适的制备工艺，制得含有结构碳的复合磷酸铁锂正极材料，可以大幅度提升磷酸铁锂正极材料的性能。

中国专利申请200810301895公开了一种采用喷雾干燥法制备磷酸铁锂的技术，该专利采用糖类物质作为碳源，为了维持合适的碳含量，需要消耗大量的糖类物质，同时增加了产品的制造成本；另外，该专利申请制得的物质还存在颗粒形状不规则、颗粒分布不均匀等不足。

现有技术中尚未发现使用碳黑类物质作为三价铁还原剂及最终产物结构碳的专利报道，也没有采用喷雾干燥法制备体相掺杂的复合磷酸铁锂以及混合溶剂的专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：提供一种低成本制备高性能LiFePO₄/C及掺杂LiFePO₄/C复合正极材料的方法。

通过添加有机物作为模板剂、三价铁还原剂以及碳源物质，通过添加碳黑类物质作为三价铁还原剂及最终产物的结构碳成分，以及使用复合溶剂体系；通过对喷雾干燥条件和焙烧条件的控制，制得了容量高、循环性能好、颗粒分散均匀的高性能LiFePO₄/C复合材料；通过在液相中添加可溶盐实现了体相掺杂；本发明通过采用葡萄糖或其他的有机物作辅助模板能够制备出由小颗粒团聚成的球形或多孔球形或鸟巢状或多级结构的LiFePO₄/C复合材料，该结构的磷酸铁锂有利于材料跟电解液的接触从而减小Li⁺的扩散路程，提高材料的倍率充放电性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种喷雾干燥制备LiFePO₄/C复合正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物按照摩尔比Fe: Li: P = 0.5~1.0：0.8~1.3：1.0的比例分散于水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂中，再按照每摩尔磷添加5~600g碳源添加剂，制得磷酸铁锂的前驱体混合液；所述碳源添加剂为有机碳源添加剂和/或无机碳源添加剂；所述有机碳源添加剂为聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、环糊精、明胶、柠檬酸、聚乙烯醇和淀粉中的一种或者多种，所述无机碳源添加剂为石墨粉、炭黑粉和乙炔黑中的一种或多种；所述Fe源化合物为硝酸铁、氢氧化铁、三氧化二铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；所述Li源化合物为碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述P源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢锂中的一种或多种；所述水与有机溶剂组成的混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1：0.05~3.0，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；

（2）将前躯体混合液在120~220℃热风下进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；

（3）前躯体粉末在氮气或氩气的惰性气氛或还原气氛下，600~850℃焙烧3~8小时，制得LiFePO₄/C复合正极材料；所述还原性气氛为氩气和氮气中的一种与氢气的混合气体，氩气和氮气中的一种与氢气的体积比为10~100：1。