[发明专利]一种耐高温含氟树脂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂催化剂，具体涉及一种耐高温的树脂催化剂，及其制备方法。 

背景技术

磺化阳离子交换树脂上的磺酸基团在反应条件下特别是温度较高时容易脱落，导致阳离子交换树脂芳环的质子化。由于苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂催化剂的催化活性与其活性基团磺酸基的浓度成正比，所以磺酸基团脱落将导致树脂催化剂活性降低。吸收电子的基团能降低脱磺速率。因此，一般在苯环上引入吸电子基团，以防止和减少磺酸基团的脱落，增加催化树脂中磺酸基团的热稳定性。 

上世纪80年代，罗姆哈斯公司首次在树脂苯环上引入Cl^-、Br^-等吸电子基团，然后对树脂磺化，从而得到了大孔耐温阳离子交换树脂，并在高压高温环境下具有很好的机械稳定性。在罗姆和和哈斯公司专利CN139329A中，研究出在不存在有机溶涨溶剂的情况下，通过湿交联共聚物的磺化，制备得到了具有物理稳定性和没有氯化溶剂污染物的强酸性阳离子交换树脂. 

公开号为CN1076385的中国专利申请“高温阳离子交换树脂催化剂制备方法”中，将原料苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在高温和一定压力下进行溶剂抽提，然后进行溴化和磺化，最后经高温脱离子水处理，得到催化剂，其比表面积、孔直径和孔容数值均较一般方法制得的催化剂为高。具有高的反应活性和耐高温性能，使用寿命明显提高。 

公开号为CN1569334的中国专利申请“耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法”中，提出了加压聚合和孔净化方法简单的制备方法，加压聚合提高了聚合物珠体结构的均匀性，改善了树脂的高温机械稳定性，制备出的强酸阳离子树脂催化剂具有耐高温和良好的催化活性的同时，其高温机械稳定性明显高于同类产品。 

树脂催化剂的耐温性能与聚乙烯苯含量、吸电子基团和磺酸基团取代位置 有关。耐温强酸树脂区别于其它树脂的是在聚苯乙烯侧链的对位引入了吸电基团，树脂催化剂的活性中心是磺酸基团上的H⁺，在反应条件下，磺酸基团会被H⁺取代，导致阳离子树脂芳环质子化，这是一个亲电取代过程，当芳环上引入吸电基团后，会降低苯环上的电子云密度，导致这种亲电取代反应难于进行，从而达到增强树脂催化剂中磺酸基团的热稳定性能的目的。因此这种大孔耐温强酸性阳离子交换树脂与一般的大孔强酸性阳离子交换树脂相比，具有较高的耐热性，催化剂能耐140-180℃的高温。采用公开号为CN1569334的专利申请中的技术生产的D008树脂已在正丁烯水合反应装置广泛使用，效果良好。 

但国内外生产的耐高温阳离子交换树脂催化剂，在150℃以上高温反应时，树脂催化剂带有磺酸基团，在高温反应条件下易脱落，脱落的磺酸基在水中成为磺酸离子，使循环水电导率较高，影响了循环水的循环使用。循环水电导率越低，说明树脂催化剂的磺酸基脱落的越小，树脂催化剂的耐温性能越好。 

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提出一种耐高温氟化树脂催化剂及其制作方法，该树脂催化剂尤其适用于反应温度高于150℃的反应过程，可在200℃以下长期使用。 

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的： 

提供一种耐高温氟化树脂催化剂，它是以树脂催化剂的聚合白球为原料，将白球用溶剂充分溶胀后，用酰化剂进行酰化，然后再加入卤族元素进行卤化，最后经磺化剂磺化引入磺酸基团而得。 

所述的树脂催化剂的聚合白球可以选自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化树脂的聚合白球中的任意一种。 

所述的溶剂可以选自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物，优选二氯乙烷。 

所述的酰化剂可选自含氟的苯甲酰氯，优选邻氟苯甲酰氯。 

所述的酰化反应温度为30～60℃，反应时间为5-10h。 

所述的卤族元素可以选自氟、氯、溴或碘中的任意一种，优选氯。 

所述卤化的反应温度为-5～30℃，并控制反应物中苯环与卤素之间的摩尔比 为1∶0.2～0.8； 

所述的磺化剂优选浓度为100-105％的硫酸。 

本发明还提供所述耐高温氟化树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

1).溶胀