[发明专利]一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法。

背景技术

硫化氢是一种有臭鸡蛋气味的剧毒气体，主要来源于石油加工和劣质的天然气田。随着原油重质化和劣质化的加剧以及大量劣质天然气田的开采，我国的硫化氢排放量逐年增加。传统的利用硫化氢的方法是克劳斯方法，将硫化氢选择氧化成硫磺和水。克劳斯法中，硫化氢中的硫元素被转化为硫磺，氢元素则被转化为低附加值的水。氢气是炼油中必须使用的一种重要的原料，炼厂的需氢量逐年增加。传统的制备氢气的方法为煤、低碳烃或甲烷的重整，不但消耗碳氢燃料，还会排放大量的温室气体二氧化碳。如果能利用硫化氢在制备硫磺的同时获得氢气，无疑会增加过程的经济效益。

硫化氢直接热分解制备硫磺和氢气的反应是一个吸热可逆反应，在室温下反应不能自发进行，当反应温度达到1000℃以上时，硫化氢的平衡转化率也很低。采用一氧化碳和硫化氢反应可以在比较温和的反应条件下获得羰基硫和氢气，是一种比较有前景的利用硫化氢生产氢气的方法。

硫化氢和一氧化碳反应是一个放热的可逆反应，反应的催化剂对提高氢气产率非常重要，目前文献报道的对于这一反应有效的催化剂种类较少，较有效的催化剂主要是体相过渡金属硫化物和负载型金属硫化物，其中体相过渡金属硫化物催化剂的催化活性不高。

专利号为US4496531的美国专利发明了一种利用贵金属改性的金属硫氧化物催化剂催化硫化氢和一氧化碳反应制备氢气和羰基硫的过程，所使用的为负载型催化剂，以大比表面积的氧化铝为催化剂载体。该专利中发明的催化剂组分较多，需经过多次浸渍和焙烧的过程，制备过程复杂，并且贵金属的使用提高了催化剂的成本。

CN101289162A提出了一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法，其中包括硫化氢和一氧化碳反应制备氢气和羰基硫的过程，反应所使用的催化剂为分别从第VI族金属Cr、MO、Wo和第VIII族金属Fe、Co、Ni中任意选取两个金属元素以任意比例混合而成，其载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的任意一种或几种以任意比例混合而成。该专利并未给出催化剂的制备方法以及催化剂的制备对其催化性质的影响。

Fukuda等人使用一些金属硫化物如硫化钛、硫化铜和硫化镍等作为硫化氢和一氧化碳反应制氢的催化剂(Journal of Catalysts，49，379(1977)；and Bulletin of Chemistry for Japan，51，150(1978))，该催化剂的催化活性也不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种由硫化氢制氢气催化剂的制备方法，该催化剂催化硫化氢与一氧化碳反应制备氢气和羰基硫时，具有高的催化活性。本发明进一步要解决的技术问题是提高该催化剂的低温催化活性。

一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法，包括：

(1)用预沉淀剂水溶液和沉淀剂水溶液反应，得到预沉淀混浊液；

(2)将金属盐水溶液加入到步骤(1)的预沉淀混浊液中，反应生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到金属盐氧化物；

(3)将步骤(2)的金属氧化物进行硫化处理后，得到产品；

所述预沉淀剂中的阳离子能与沉淀剂阴离子形成沉淀，所形成的沉淀的溶度积大于金属离子与沉淀剂阴离子形成的沉淀的溶度积；所述沉淀剂是能在水中产生OH^-、CO₃^2-或^-OOCCOO^-的物质；所述的金属选自VIB族和VIII族过渡金属中的一种或几种。

所述的金属优选为Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni中的一种或几种，更优选为Co和/或Ni，进一步优选为Co和Ni。

当所述的金属为Co和Ni时，Co与Ni的摩尔比优选为0.05～20，更优选为0.10～10。

步骤(1)中，预沉淀剂优选为镁盐、钙盐和锰盐中的一种或几种，更优选为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化锰和硝酸锰中的一种或几种。

步骤(1)中，沉淀剂优选为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。

步骤(1)中，沉淀剂水溶液的浓度优选为0.05～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L。

步骤(1)中，预沉淀剂水溶液的浓度优选为0.01～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L。