[发明专利]一种石墨烯复合材料的工业化电解剥离制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用电解剥离技术高效、大规模制备低缺陷石墨烯复合材料的新方法，属电化学领域。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的纳米新材料。石墨烯作为一种真正意义上的二维碳材料以其独特的物理化学特性（如高表面积、高导热性、高导电性、高机械强度及易功能化等）成为了国际上近年来倍受瞩目的纳米材料新宠。目前，石墨烯在电子、能量储存及转换、生物技术等诸多领域均有所应用。

大多数石墨烯材料均是以石墨为原料制得，该类方法不仅原料十分廉价，且可获得具有较大平面结构的石墨烯材料。目前关于此方面的石墨烯合成方法主要有：微机械剥离法、SiC热解法、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法、氧化-分散-还原法等。在上述方法中，微机械剥离法是一种简单而直接的方法，该法利用机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯片层并转移到氧化硅等载体表面上。Novoselov等最早利用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其独立的存在，但该方法所得石墨烯材料的大小不易控制，无法可靠地制造出尺寸足供应用的石墨薄片材料。SiC热解法是以SiC为原料通过热解脱除Si来制备石墨烯材料，该方法可得到单层和双层石墨烯，但采用该法难以实现大面积石墨烯材料的制备，且具有产物成膜不均匀，制备条件苛刻，生产成本高等诸多限制。化学气相沉积法是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。采用该技术通过衬底的选择、生长的温度、前驱物的暴露量等生长参数有效并可控地制备出成大面积、高质量的石墨烯薄片材料，其制备难度大、成本高，不适宜大规模的应用需求。氧化-分散-还原法是目前应用最为广泛的合成方法。它首先利用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，再用强氧化剂将石墨氧化得到溶液中分散的石墨烯前体，最后用还原剂还原得到单层或多层石墨烯材料。目前常见的氧化方法有Brodie法、Hummer法以及Staudenmaier法，在还原剂的使用方面大多研究者采用肼类化合物还原氧化石墨烯前体制备石墨烯，由于肼为极毒性试剂，不利于应用。此外，通过氧化石墨还原后得到的石墨烯仍含有部分含氧官能团并具有一定的结构缺陷，从而大大降低了石墨烯材料的电导率，限制其进一步的应用。

可以看出，现有石墨烯制备方法中存在如下不足：制备难度大、成本高或使用高毒性化学试剂、含氧官能团多或具有较多结构缺陷等技术问题。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明目的在于提出一种低成本、绿色、高效、不含氧官能团并可工业化大规模制备高质量石墨烯复合材料的新方法。

为实现本发明目的，本发明基于电解剥离技术，通过以下步骤实现石墨烯的高效、大规模电解剥离制备：以两根高纯石墨棒（99.999%）分别作为电解电极的阴极和阳极，以聚合物或生物分子为电解质，同时，在电解助剂、搅拌条件下、在恒定的4~16V直流电压下，电解剥离高纯石墨棒10min~24h，即可得到高质量石墨烯复合材料。

所述的阴极和阳极在电解一段时间后可相互替换，以确保电极材料的有效利用，同时也可有效增加电解效率。

所述的聚合物或生物分子电解质为聚合物离子液体（如1-羟乙基-3-甲基咪唑聚乙烯苯磺酸钠等），PVP（聚乙烯基吡咯烷酮），β-环糊精，壳聚糖，DNA，RNA，多肽及蛋白质等其中一种。

所述的电解质溶液中加入电解助剂，可以是酸，碱，盐及表面活性剂如硫酸、冰醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、可溶性硫酸盐、可溶性磷酸盐、氯化物，硝酸盐、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十二烷基苯磺酸钠）或CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）等。

所述的电解质溶液的pH值为0~12。

所述的电解温度范围为10~60℃。

在电解过程中，本发明通过调控外电场及电解液的配比情况改变石墨烯及其复合材料的种类、性能及产率。

本发明利用高纯石墨电极上单层或多层石墨烯在电场活化下以及电解质的π-π堆叠作用下剥离石墨电极表面制得高质量石墨烯复合材料。该方法仅需一台直流恒电位仪，不需要其它专用设备，其制备方法简单，反应过程易于控制，成本低、无污染，所制备的石墨烯质量高，制备方法便于工业化推广应用，可以大量制备高质量的石墨稀复合材料。石墨稀及其复合材料可以广泛应用于生物传感器，电催化，生物分析等领域。

附图说明