[发明专利]一种CH4/CO2重整制合成气催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明与CH₄/CO₂重整制合成气催化剂的制备方法有关，具体而言是一种半焦经双氧水高温高压水热反应后，通过浸渍法添加助剂的一种CH₄/CO₂重整制合成气催化剂的制备方法。    

技术背景

在现有焦炭生产过程中，富含CH₄的焦炉煤气直接排空或燃烧，得不到有效利用，不仅浪费了大量资源，而且污染了环境，如何能够有效地利用CH₄和CO₂，已有很多文献公开报道。

CH₄/CO₂重整理论上可以生成物质的量之比为1：1的CO和H₂，适合合成液体燃料，不仅实现了煤炭资源的多联产和洁净化利用，而且减少了对温室效应具有重大影响的CO₂和CH₄的排放。因此，CH₄/CO₂重整制合成气是一种将甲烷和二氧化碳加以综合利用的有效的方法，实现了CO₂的减排、能源的储备和再利用。

CH₄/CO₂重整制取合成气是一个强吸热反应，需在高温条件下才能进行，因此研究重点是选择合适的催化剂以降低反应温度，现有关于催化剂的研究主要集中在过渡金属和贵金属系列，过度金属如Ni、Co、Cu和Fe抗积碳性能较差，催化剂很快会因积碳而失活，贵金属如Ru﹑Rh和Ir等虽然具有较高的催化活性和良好的抗积碳能力，但是价格昂贵，资源有限。如Asheroft(Ashoroft A. T ,et al .Selective Oxidation of Methane to Synthesis Gas using Transition Metal Catalysts [J]. Nature, 1990,3 44 (6264) : 319-320.)在Al₂O₃上负载Ni和Pd、Ru、Rh和Ir等金属，考察了其重整活性和积碳情况，发现在Ni/ Al₂O₃和1% Pd/ Al₂O₃催化剂上的积碳速率最大，说明了过渡金属容易积碳，然而不易积碳的催化剂又价格昂贵，目前关于甲烷二氧化碳重整催化剂方面的公开专利文献基本上均是不同的载体负载贵金属或者过渡金属，或者是双金属负载，如专利CN101637726A、CN00106166A和CN101352687A等。因此有必要寻求开发出一种价格低廉，来源广泛，对反应气适应性强的甲烷二氧化碳重整催化剂。

经研究发现半焦对甲烷二氧化碳重整制合成气具有催化作用，专利文献CN101920211A公开报道了“一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法”，采用酸、碱和高温对半焦进行活化，提高半焦的孔容，而不能增加半焦的含氧官能团。郑仙荣等(活性半焦脱除烟道气中SO₂的研究[J].太原理工大学学报，2003，34 (3)：276-281)对半焦进行了加压水热活化，采用的是水蒸气改善了半焦的空隙结构，而不能增加半焦表面的含氧官能团。为了增加半焦的催化性能，必须要增加半焦表面的含氧官能团，同时还不会使半焦的其他组分发生变化。本发明利用双氧水高温高压水热反应后，半焦表面含氧官能团明显增加，然后通过浸渍法添加助剂，从而大大改善了催化剂的催化性能。

发明内容

本发明的问题在于通过增加半焦表面含氧官能团，即增加半焦的活性基团，然后再通过浸渍法添加助催化剂，从而提高CH₄/CO₂重整制合成气中甲烷和二氧化碳的转化率，其目的是提供一种CH₄/CO₂重整制合成气催化剂的制备方法。 

本发明的催化剂是利用高温高压水热反应，采用质量百分比为2-10%的双氧水对半焦进行修饰，增加了半焦表面含氧官能团。

本发明的催化剂由改性半焦和金属助剂组成，金属助剂的质量百分比为：3-10％，半焦质量百分比为：90-97％。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的，其具体步骤如下：

步骤一、将粒径为5-20mm的半焦与质量浓度为2-10%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡4h，得到混合物(A)；