[发明专利]一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法

说明书

技术领域

本发明属于ZnS纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法，即通过水热反应方法一步合成巯基乙酸修饰的ZnS量子点。

背景技术

半导体纳米粒子又称为量子点，是II B-VIB族或IIIB-VB族元素组成的一种直径在1～100nm之间的纳米晶粒。量子点的半径小于或接近激子玻尔半径，具有表面效应和小尺寸效应等特点，因而具有独特的光学和电学性质。ZnS量子点是典型的IIB-VIB族宽带隙半导体发光材料，具有超快速的光学非线响应及(室温)光致发光等特性，被广泛用于光致发光、电致发光、荧光生物探针、电化学生物分析等。但ZnS量子点在水溶液中易聚集、沉淀，影响在生物、食品等检测领域的应用，通过化学修饰，可增加ZnS量子点在水溶液中的稳定性，并容易实现与生物大分子的连接。巯基乙酸(MPA)是一种良好的双功能有机分子，巯基与ZnS量子点表面发生键合，使巯基乙酸包覆在量子点的表面，-COOH基团不仅可以提高量子点在溶液中的稳定性，还可以与生物大分子相耦联，以实现ZnS量子点在生物、食品等检测领域的应用。目前用巯基乙酸修饰ZnS量子点的方法主要有固相法和液相法。

室温固相反应法是将醋酸锌固体粉末充分研磨，加入到巯基乙酸中得到巯基乙酸锌固体，再加入一定量的硫化钠研磨得到巯基乙酸修饰的ZnS粒子。这种方法反应条件温和，无需溶剂，无污染，但得到的纳米颗粒不均匀，形貌不规整，难以实现对粒子大小、形貌的控制。

液相法具有可控制化学成分、容易添加微量有效成分、制备多种成分的均一粉体、工业化成本低等优点。在文献(1)过程工程学报2007，7(5)：984-988中，孙伟等人采用水相合成法制备表面修饰巯基乙酸的ZnS量子点：将巯基乙酸加入到ZnCl₂溶液中，用NaOH溶液调节pH值到8.0左右，通入氮气除氧，在磁力搅拌和氮气保护下，缓慢滴加Na₂S溶液，继续搅拌24小时，得到ZnS量子点的溶胶。但此制备过程耗费时间长，过程繁琐，对ZnS量子点在水相中的分散性与稳定性没有进行研究。

水热法是液相法的一种，是重要的无机纳米材料制备方法。水热法的特点是产品粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。在文献(2)Materials Chemistry and Physics，2009，113：905-908中，Li Li等人先用水热法将锌粉和硫粉在180℃下反应24小时合成ZnS量子点，冷却干燥后再放入缓冲液中逐滴加入巯基乙酸，得到巯基乙酸修饰的ZnS量子点。但锌粉与硫粉都是易燃易爆物，存在一定危险性，且先合成后修饰的两步法耗时长，操作过程比较繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备巯基乙酸修饰的ZnS量子点的方法，即以巯基乙酸为修饰剂，采用水热反应方法在水溶液中一步合成巯基乙酸修饰的ZnS量子点，具体工艺步骤如下：

A.取一定量的Zn(Ac)₂·2H₂O加入去离子水，使Zn(Ac)₂·2H₂O水溶液浓度为0.12～0.36mol/L；搅拌下加入质量浓度为90％的巯基乙酸溶液，巯基乙酸与Zn(Ac)₂·2H₂O的摩尔比为3∶1～10∶1；再加入Na₂S·9H₂O固体，Na₂S·9H₂O与Zn(Ac)₂·2H₂O的摩尔比为1∶1～2∶1；用质量浓度为25％的氨水调节pH值为9～10，得到混合溶液。

B.将上述混合溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中，在120～180℃保温6～15小时；待反应釜自然冷却至室温后将反应溶液离心分离弃去上清液；加入体积为离心后沉淀体积3～4倍的无水乙醇洗涤两次；再用与无水乙醇等体积的去离子水洗涤两次；分散在水中保存，或在45～60℃真空干燥10～20小时，得到巯基乙酸修饰的ZnS量子点粉体。