[发明专利]一种用于酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯化反应用新型固体酸的制备方法，用无溶剂干磨法制备S₂O₈^2-/ZrO₂固体酸催化剂，属于精细有机化工技术领域。

背景技术

醋酸丁酯为性能优良的有机溶剂，被广泛地用于造漆工业、涂料工业、石油加工及制药等领域，是一种重要的精细有机化工原料。醋酸丁酯为无色透明油状液体，具有水果香味，且毒性很低，因此也被应用于香料工业和作为酒类的调香剂。油酸丁酯为浅琥珀色透明油状液体，微有气味，可用作溶剂、润滑剂、防水剂、乙基纤维素等增塑剂。醋酸丁酯和油酸丁酯的传统合成方法，是在浓硫酸催化下乙酸、油酸分别和正丁醇直接脱水反应获得，浓硫酸虽然催化活性较高、价格低廉，但是作为酯化催化剂，仍有很大不足：首先，反应中同时存在酯化、氧化、醚化等反应，副产物较多，增大原料回收和产品精制的难度；其次，浓硫酸不能回收利用，污染环境；再次，腐蚀设备，增加工业生产成本。因此，寻找可代替浓硫酸的新型酯化催化剂已成为当前研究和开发的热点。 

1979年Hino和Arata第一次合成SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂[M.Hino,K.Arata,J.Am.Chem.Soc.,101(21)6439(1979)]，它的酸强度高达100%浓硫酸的一万倍。固体超强酸酸强度高、选择性好、耐高温、可反复使用，并且制备方便，不腐蚀设备，在酯化反应中的应用也越来越广泛。目前国内固体超强酸催化剂的研究主要集中在以SO₄^2-为促进剂方面，近来有文献指出S₂O₈^2-对固体酸的促进作用明显强于SO₄^2-（鄣锡中等，分子催化，2002,16（1）：65-68；马雪旦等，高等化学学报，2006,20（2）：239-244）。因此，需要对此类固体超强酸催化剂进一步开发和应用。

目前，S₂O₈^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究尚在起步阶段，本发明采用无溶剂干磨法制得S₂O₈^2-/ZrO₂固体酸催化剂合成醋酸丁酯及油酸丁酯，该法目前尚未见文献报道。

发明内容

本发明是针对传统固体酸催化剂制备方法的不足，提供一种工艺简单、操作简便、催化剂活性高、重复性好的制备S₂O₈^2-/ZrO₂固体酸催化剂的方法，并将其应用于催化合成醋酸丁酯和油酸丁酯，取得很好的效果。

本发明的技术方案：以过硫酸铵为促进剂，采用无溶剂干磨法制备一种新型的固体酸催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂的方法，包括以下步骤：

称取一定量的氧氯化锆和过硫酸铵，按氧氯化锆与过硫酸铵摩尔比为1:1~1:6，混合均匀；室温下研磨30min，放置6-48h，将研磨后的固体酸前驱体在400~800℃下焙烧1~10h，得到S₂O₈^2-/ZrO₂纳米固体酸催化剂。

本发明所述的催化合成醋酸丁酯的方法，包括以下步骤：

以冰醋酸和正丁醇为原料合成醋酸丁酯，酸和醇摩尔比1:4，加入0.05%~2%（原料总质量计）催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂，搅拌，反应温度升高至100~150℃，回流分水，反应0.5~8h。过滤，滤液中和水洗后蒸馏除水，得到无色透明油状产物醋酸丁酯。

本发明所述的催化合成油酸丁酯的方法，包括以下步骤：

以油酸和正丁醇为原料合成油酸丁酯，酸和醇摩尔比1:4，加入0.05%~2%（原料总质量计）催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂，搅拌，反应温度升高至100~150℃，回流分水，反应0.5~8h。过滤，滤液中和水洗后蒸馏除水，得到浅黄色油状产物油酸丁酯。

与现有技术相比，本发明的优点是：